专利名称：：用于碳化钨和钴的超细复合粉末的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于制造超细的碳化鴒-钴复合粉末的方法。更后，在给定气体环境中，于给定的反应温度下，依次通过纟段烧处理、还原处理、渗碳处理而用于制造超细的碳化鴒-钴复合粉末的方法。
背景技术：
：碳化鴒-钴复合粉末具有高硬度和优越的耐磨损性，并因此^皮广泛地用作切割工具、耐磨工具、耐冲击工具和金属铸模材料等。并且，当碳化鴒(wc)颗粒更为精细时，它具有高硬度和耐磨损性能，并因Co粘结相(binderphase)的岁文果而4交其它切割材冲十具有更高韧性的机械性能。才艮据当前工业上大量生产的用于制造碳化鴒(WC)粉末的方法，通过煅烧和还原钨酸(H2W04)以及从钨矿中萃取的仲钨酸铵(APT)制备渗碳粉末，然后通过研磨处理，研磨该粉末至合适的尺寸，混合碳粉末到该混合物中，并以至少1400。C的高温渗碳化，从而制造出碳化鴒(WC)粉末。为将该粉末制成商业产品，多种工具(包括切割工具)制造时通过湿研磨处理混合入金属粘结剂Co4分末，以确j呆高韦刃'l"生。但是，所述制造方法的问题在于，碳化钩(WC)颗粒在高温下被复合后、或者在添加Co粉末后长时间进行研磨处理后是粗糙(coarse)的。另外，在该制造方法中，因为还原处理和;参-友处J里在高温下进行，故不可能制造出超细的4分末。一种试图改进该常规方法的是韩国专利公开号1998-0083671&2001-0113364,其涉及才几才成化学处理。更具体;也解释该方法为通过溶解鴒盐(AMT((NH4)6(H2W1204q》4H20))、钴盐(Co(N03)26H20)、以及作为颗粒生长抑制剂的水性盐(例如偏石凡酸4妄(AMV)、Cr-石肖酉臾盐、Ta-氯化物，其为？K中的V、Cr、Ta的盐)，制备适合于目标组合物的溶液，然后通过在喷雾干燥器中干火喿i亥纟容:夜，制造均一的前体(precursor)。i亥均一的前体通过去盐J匕处理去除盐和空气中的水，从而制造出均一的鴒-钴氧化物，然后，经还原和碳化，制造出超细的烧结碳化物复合粉末。该方法可制造超细纳米相复合粉末，但其不利之处在于该水性盐的成本相对较高，并且另外需要用于制备溶液和喷雾干燥的处理。作为另一种方法，在韩国专利公开号2003-0024174中，利用碾碎机湿研磨氧化鴒(W03)和氧化钴(Co304)，然后在溶炉中利用氪气和昂贵的曱烷气体同时进行还原和渗碳，从而制造出超细的烧结碳化物粉末。但是，该方法具有效率和经济性方面的根本问题，因为通过该碾碎机的湿研磨需要至少30小时的长时间，并且其后还需增加干燥处理。另外，已知不可能利用该精细研磨处理制造0.3(am大小的超细粉末。并且，由于通过顺次添加氬气、甲烷、氢气同时进行还原和渗碳，当控制所制造粉末的碳含量时，会存在有性质稳定化和大量生产的设备方面的问题。
发明内容4支术方案因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造超细碳化钨-钴复合斗分末的方法，该4分末可用于切割工具以及耐磨损工具。该方法解决了常规的用于制造碳化鹌-钴复合粉末的方法的上述问题，并且可经济地制造具有优越性能的复合粉末，例如机械性能和可靠的微结构。为达到该目的，本发明提供了一种用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的方法，包括利用干混合器混合钨化合物、钴化合物以及某些场合下颗粒生长抑制剂的第一干燥混合处理，用于从该混合粉末中去除氨和湿气并形成氧化物的煅烧处理，用于将所述经煅烧的粉末制造成纯金属4分末的还原处理，用于通过添加石友源以及某些场合下颗粒生长抑制剂到所述经还原的粉末进行研磨的第二混合处理，以及将该经混合的粉末制造成最终形式的渗碳处理。所述制造方法在图1中的处理流一呈表中显示，以利于容易i也理解。以下，将对本发明的制造方法作更为详细的描述。在本发明所^使用的原材料中，钨的原材料为钨化合物，例如包(APT:(NH4)10W12O42.5H20)、鵠酸(H2W04)、以及偏钨酸4妄(AMT:(NH4)6(H2W12O40).4H2O)。基本上转化成钴的成分的草酸钴(CoC204.2H20)、醋酸钴(Co'(CH3COO)24H20)、以及碌』臾4古(Co04S7H20)。同时，作为颗粒生长抑制剂，可以在该第一混合处理中4吏用金属化合物和氧化物，例如五氧化二4^(V205)、三氧化二4凡(V203)、钒酸铵(NH4V03)、4各盐(Cr(N03)2)、三氧化二4各(Cr203)、醋酸4各(Cr(CH3COO)3)、五氧化二钽(Ta205)、氯化4尼(NbCls)、五氧化二铌((Nb205)、二氧化钛(Ti02)、氯化钛(TiCl2)、以及氯化钽(TaCl5)。混合和使用一种或一种以上的颗粒生长抑制剂是可以接受的。必要时，上述钨化合物、钴化合物、以及颗冲立生长抑制剂可用于制备WC-225wt%Co-0.13wt。/。颗粒生长抑制剂的目标组合物，并利用混合器混合10180分钟(第一混合处理)。此时，当混合时间少于10分4中时，不能获4寻同质混合物，并且因此会产生APT和Co化合物的有区别的颜色。如果混合时间多于180分钟，随着混合时间的增加，粉末会在该混合物内彼此粘结。作为在所述第一干燥混合处理中用作才几械混合的混合器，可以选取无重混合器、V-混合器、Y-混合器、球磨机、双锥混合器、三维混合器、以及高速混合器中的任一种。颗^i生长承卩制剂可以在该第一干纟喿混合处理中添力口。并且，颗粒生长抑制剂也可在后续的处理中添加，而不用添加入该第一混合处理中。当混合完成后，在大气条件下，混合后的4分末在热处理熔炉中以5001000。C蜂皮煅烧10240分钟，以形成鴒和钴的复合氧化物的复合粉末。此时，如果温度低于500°C,煅烧不能完全进行，而如果温度超过1000。C,则该氧化物的初始颗粒形成不均一。因此，煅烧温度为500~1000°C。在IOO(TC的煅烧条件下，该反应在10分钟内完成，在500。C的煅烧条件下，该反应在240分钟内完成。在氢气环境下，上述经煅烧的粉末以5001000。C在热处理熔炉中被还原210小时以形成鴒和钴金属的混合粉末。最终碳化钨-钴复合斗分末的大小可净皮控制在0.10.2pm、0.20.3|im、0.30.4^im的大小，这耳又决于具体条件，例如还原温度、还原时间、4分末的装载重量、氢气的含量。此时，如果温度叶氐于50CTC,还原不能完全进4亍，如果温度超过1000°C,经还原粉末的初始颗粒会变粗糙。因此，还原温度为5001000°C。在500。C的还原条件下，还原在10小时内完成，在IOO(TC的还原条件下，还原在2小时内完成。如果颗粒生长抑制剂没有#皮添加入所述第一混合处理中而添加入该第二混合处理中，颗粒生长抑制剂以石友化物(VC,TaC,NbC，TiC,Cr3C2)或氧化物(五氧化二4凡(V205)、三氧4匕二4凡(V203)、三氧化二铬(Cr203)、五氧化二钽(Ta205)、五氧化二铌((Nb205)以及二氧化钛(Ti02))的形式，与碳源一起，添加入该经还原的粉末，然后被解聚，并在预混合器和主混合器中混合。此时，混合质量以及混合时间取决于混合器的效率，并且形成每种成分均一分布的4分末。作为用于在所述第二混合处理中干枳4成混合的混合器，可以选取无重混合器、V-混合器、Y-混合器、球磨机、双锥混合器、三维混合器、以及高速混合器的任一种。因为还原处理在进4亍第二混合处理时已经完成，因此盐、IU匕物、酸的形式的颗粒生长抑制剂会依原有形态保留在经烧结的产品中，并且对性质有不好的影响，因此不能被使用。同时，作为碳源，优选地使用高纯度的炭黑。在氢气环境下，含有均一混合的碳源的粉末以600-1000。C在熔炉中一皮碳化210小时。耳又决于所述渗石友条件，可获得的超细碳化钨陽钴复合粉末的大小可控制在0.10.2(im、0.20.3jam以及0.30.4pm。此时，如果温度低于600°C,渗碳反应不能完全进行，如果温度超过IOO(TC,-友化粉末的颗粒会变粗糙。因此，渗碳温度为6001000°C。在1000。C的渗石友温度下，该反应在2小时内完成，在6ocrc的温度下，该反应在约io小时内完成。为更详细地理解本发明，以下示例性给出本发明的实施例。但是，本发明并不局限于以下实施例。图1是用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的处理过程图；图2是在本发明实施例1中制造的大小为0.10.2pm的超细碳化鵠-钴复合粉末的场发射扫描电子显孩i镜照片；图3是显示本发明实施例1中制造的大小为0.10.2|am的超细碳化鴒-钴复合粉末的x-射线散射分析结果的图表；图4是利用在本发明实施例1中制造的大小为0.1~0.2|am的超细碳化鵠-钴复合粉末烧结成产品的场发射扫描电子显微镜照片；图5是在本发明实施例2中制造的大小为0.2~0.3|am的超细碳化鴒-钴复合粉末的场发射扫描电子显樣"竟照片；图6是利用在本发明实施例2中制造的大小为0.20.3pm的超细碳化鴒-钴复合粉末烧结成产品的场发射扫描电子显孩"竟照片；图7是在本发明实施例3中制造的大小为0.30.4(am的超细碳化鴒-钴复合粉末的场发射扫描电子显微镜照片；图8是利用在本发明实施例3中制造的大小为0.30.4pm的超细碳化鴒-钴复合粉末烧结成产品的场发射扫描电子显孩t镜照片；图9是在本发明实施例4中通过在第一混合处理中添加化合物扫描电子显微4竟照片；图10是利用在本发明实施例4中通过在第一混合处理中添加结成产品的场发射扫描电子显樣i镜照片；图11是在本发明实施例4中通过在第二混合处理中添加碳化物形式的颗粒生长抑制剂而制造的^f友化钨-钴复合4分末的场发射扫描电子显微镜照片；图12是利用在本发明实施例4中通过在第二混合处理中添加产品的场发射扫描电子显孩i镜照片；图13是在本发明实施例4中通过在第二混合处理中添加氧^f匕物形式的颗粒生长抑制剂而制造的精细碳化钨-钴复合粉末的场发射扫描电子显微镜照片；图14是利用在本发明实施例4中通过在第二混合处理中添加氧化物形式的颗粒生长抑制剂而制造的碳化钨-钴复合粉末烧结成产品的场发射扫描电子显凝:4竟照片。具体实施方式[实施例1]首先，以WC-12wt%Co-0.3wt%Cr3C2/0.3wt%VC/0.2wt%TaNbC为目标组成，使用无重混合器，以65%体积比装载仲鴒酸铵(APT:(NH4)10W12O425H20)、草酸钴(CoC204.2H20)、五氧化二钒(V205)、三氧化二4各(Cr203)、五氧化二钽(Ta205)、五氧化二4尼(Nb205)，并在针式磨才几(pinmill)速度为1300RPM的混合环境中，将其均匀混合60分钟，然后，在大气条件下，在熔炉中以650。C'》段;t免30分4中，以形成《乌和4古的复合fU匕物。在氢气环i竟下，该经煅烧的粉末在隧道式的连贯烘炉中以800°C的最终反应温度净皮还原4小时，以形成钨和钴彼此混合的复合粉末。之后，通过加入碳黑作为碳源进行研磨处理，考虑到产生的去碳化，按照化学计量的炭黑的量为复合金属粉末量的1.15倍，在该渗碳处理中形成所有被添加的成分被同质混合的粉末。在氢气环境下，该经混和的粉末在隧道式的连贯烘炉中以800。C的最终反应温度一皮还原4小时，以最终制造出超细碳化钨-钴复合粉末，组成为WC-12wt%Co-03wt%Cr3C2/0.3wt%VC/0.2wt%TaNbC。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察制造的粉末的形状和大小的结果如图2所示，生产的颗粒为0.10.2jam。分析该制造的粉末的相的x-射线散射的结果如图3所示，该碳化鵠-钴复合斗分末中的WC相和Co相均净皮展示。由该分冲斤结果，可以确定均一的0.10.2pm大小的超细碳化鴒-钴复合粉末,皮制造。接下来，通过所述处理合成的超细^^化钨-钴复合粉末在被合成为烧结产品时的机械性质如表1所示，并与0.2pm大小的纳米相的渗碳碳化物材料相对照。图4显示了利用场发射扫描电子显微镜观察所述烧结产品的0.10.2pm大小的超细碳化钨颗粒。该分析的结果表明，该矫顽石兹力和石更度是卓越的，这显示出该烧结产品中的碳化鴒颗粒的细微性，并且横断裂强度值相近似。结果显示出其属性值高于利用外国纳米级渗碳,友化物4分末烧结的产品的属性值。该产品属性显示出该粉末为0.10.2nm大小的超细碳^化鴒-钴复合粉末。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>除了以下条件之夕卜，通过与实施例1相同的方式制造0.20.3iam大小的超细石友化鴒-钴复合粉末将仲钨酸4妄(APT:(NH4)1()W12042.5H20)、草酸钴(CoC204.2H20)、4凡酸铵(NH4V03)、铬盐(Cr(N03)2)、氯化钽(TaCl5)、氯化铌(NbCl5)用作初始的起始材泮牛，以及目标组成为WC-9wt%Co-0.3wt%Cr3C2/0.3wt%VC/0.15wt%TaNbC，并且在氢气环境中，金属复合粉末以820。C的最终还原温度在隧道式烘炉中成形3小时，以及在氢气环境中，其以820。C在隧道式渗碳烘炉中化合3小时。该复合粉末可由图5中的场发射扫描电子显孩H竟确i人。特别地，将所述微粒大小与实施例1相对照，显示出最终石友化时间而4空制。才妄下来，通过所述处理合成的超细,友化钨-钴复合粉末烧结成产品时的机械性质如表2所示，并与0.3pm大小的碳化销相对照。图6显示了利用场发射扫描电子显樹:《竟观察所述烧结产品中的0.20.3pm大小的超细碳化鴒颗粒。该分析的结果表明，对于相同的WC-9wt%Co组合物，该^乔顽》兹力和石更度是卓越的，这显示出该烧结产品中的石友化钨颗粒的细樣i性，并且横断裂强度值也是卓越的，这是因为尽管颗粒大小减小，<旦WC/Co均一混合。该产品净争性结果显示出该粉末为0.20.3|am大小的超细碳化鴒-钴复合粉末。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>除了以下条件之夕卜，通过与实施例1相同的方式制造0.30.4^im大小的超细碳化鴒-钴复合粉末将鵠酸(H2W04)、醋酸钴(Co'(CH3COO)2.4H20)、五氧化二钒(V205)、三氧化二铬(Cr203)、五氧化二钽(Ta205)、五氧化二铌(Nb2Os)用作初始的起始材泮牛，以及目标组成为WC-10wt%Co-0.4wt%Cr3C2/0.2wt%VC/0.2wt%TaNbC，并且利用Y-混合器以55%的体积比装载该粉末并在主轴旋转速度为100RPM、次级轴旋转速度为350RPM的混合环境下混合120分钟，以及在大气环境下，氧化物以700。C的温度在回转窑连续熔炉中成形，并且在氬气环境中，其以820。C在隧道式渗碳烘炉中化合4小时。该复合粉末可由图7中的场发射扫描电子显微镜确认。特别地，将所述微粒大小与实施例1相对照，显示出最终碳化鴒-钴复合粉末的微粒尺寸可根据鴒化合物和钴原材料的类型以及反应温度而调节。^接下来，通过所述处理合成的超细渗碳碳化物复合4分末烧结成产品时的机械性质如表3所示，并与当前广泛使用的0.6|^m大小的材料相对照。图8显示了利用场发射扫描电子显樣t镜)(见察所述烧结产品中的0.30.4(im大小的超细碳化鵠烧结颗粒。分析该结果，显示出对于相同的WC-10wt%Co,即使该烧结产品中的碳化钨颗冲立是细微的，例如0.30.4|im,但是横断裂强度值是类似的，并且矫顽石兹力和;更度是绝^J"卓越的。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>除了以下条件之外，利用与实施例l相同的方法制造超细碳化钨-钴复合粉末仲钨酸盐(APT:(NH4)K)Wn0425H20)和草S交钴(CoC204.2H20)用作初始的起始材料，以及目标组成为WC-8wt%Co-0.4wt%Cr3C2/0.4wt%VC/0.2wt%TaNbC,并且颗#立生长抑制剂在该第一混合处理中以金属化合物(4凡酸铵(NH4V03)、硝酸净各(Cr(N03)2)、氯化铌(NbCl5))和氧化物(五氧化二钽(Ta2Os))的形式添加，并且在第二混合处理中以金属碳化物(VC、Cr3C2、TaNbC)和氧化物(V2Os、Cr203、Ta2Os、Nb205)的形式添加，以及利用^求磨才几以50%的体积比装载并在主轴转速为30RPM的〉'昆合条件下混合180分钟。在图9、11、13中通过场发射扫描电子显孩吏镜可确定该超细复合粉末的颗粒大小。4妾下来，通过所述处理合成的超细碳化钨复合4分末烧结成产品时的机械性质如表4所示。图10、12、14显示了利用场发射扫描电子显孩i镜观察的烧结超细碳化鴒颗粒的特性，其决于添加时间和颗粒生长抑制剂形式。分析结果表明，对于相同的WC-8wt%Co-0.4wt%Cr3C2/0.4wt%VC/0.2wt%TaNbC，当颗粒生长抑制剂在干机械混合处理中被添加时，显示该烧结产品中渗碳碳化物颗粒的精细性的矫顽磁力和硬度显示出相对较高的属性值。在碳源混合处理中添加碳化物形式的抑制剂所获得的颗粒生长抑制效果与添加氧化物形式的抑制剂类似。[表4]WC-8wt%Co(APT+草酸Co)碳的总量(wt%)饱和磁场(%)矫顽磁力(Oe)硬度(Hra)硬度(Hv30kg)横断裂强度(N/mm2)在扭4成混合处理中添加/化合物形式(图5a&5b)5.6882.556494.119623841在石友源混合处理中添加/碳化物形式(图6a&6b)5.6983.853293.919413772在》友源；昆合处理中添力口/氧化物形式(图7a&7b)5.6882.854193.919433878利用本发明上述的制造方法，可合成和制造0.10.4|am的超细渗碳碳化物复合粉末。并且，可根据化合物类型、每个处理过程的复合条件、添加颗粒生长抑制剂的时间将颗粒大小控制在0.10.2|im、0.20.3fim、0.3-0.4nm。净争别i也，才艮才居本发明制造的超细碳化鵠复合粉末的优点在于，相对于相同的组成，它具有高石更度和高矫顽-磁力。并且，大体上讲，如果碳化钨的颗粒大小变得精细，则横断裂强度下降。但是，因为粘结相的钴均一混合的效果，可制造出与粗糙的颗粒材料相比具有类似横断裂强度的超细碳化钨复合粉末。另夕卜，其效果还在于，作为原材料使用的低^介格的钨化合物、钴化合物、颗粒生长抑制剂化合物具有价格竟争力，因此超细渗碳碳化物复合4分末可通过缩短和筒化制造处理过程而经济;t也制造。权利要求1.一种用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的方法，其特征在于包括第一混合处理，用于将钨化合物与钴化合物机械混合；煅烧处理，用于从在所述第一混合处理中混合的粉末中去除氨和湿气，并将其形成氧化物；还原处理，用于将所述煅烧粉末制造成纯金属粉末；第二混合处理，用于添加碳源到所述经还原的粉末；以及渗碳处理，用于碳化在所述第二混合处理中经混合的粉末，以制造碳化钨-钴复合粉末。2.根据权利要求1所述的用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的方法，其特4正在于，在该第一混合处理和第二混合处理的至少一个中添加以金属化合物形式的颗粒生长抑制剂。3.根据权利要求1或2所述的用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的方法，其特；f正在于，所述钨化合物是仲钨酸铵((NH4)1()W120425H20)、钨酸(H2W04)、和偏鴒酸铵((NH4)6(H2W12O40)4H2O)。4.根据权利要求1或2所述的用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的方法，其特征在于，所述钴化合物是草酸钴(CoC204'2H20)、醋酸钴(Co.(CH3COO)24H20)、和硫酸钴(Co04S'7H20)。5.根据权利要求2所述的用于制造超细碳化鴒-钴复合粉末的方法，其特征在于，所述第一混合处理的颗粒生长抑制剂是五氧化二4凡(V205)、三氧化二4凡(V203)、4凡酸4妄(NH4V03)、铬盐(Cr(N03)2)、三氧化二铬(Cr203)、醋酸铬(Cr(CH3COO)3)、五氧化二钽(Ta205)、氯化铌(NbCl5)、五氧化二铌((Nb2Os)、二氧化钛(Ti02)、氯化钛(TiCl2)、以及氯化钽(TaCl5)中的至少<壬<可一种。6.根据权利要求2所述的用于制造超细碳化鵠-钴复合粉末的方法，其特征在于，所述第二混合处理的颗粒生长抑制剂是,灰4b钒(VC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化铌钽(TaNbC)、碳化钛(TiC)、五氧化二钒(V205)、三氧化二钒(V203)、三氧化二4各(Cr203)、五氧化二钽(Ta205)、五氧化二铌(Nb2Os)、和二氧化钛(Ti02)中的至少4壬4可一种。7.根据权利要求1或2所述的用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的方法，其特4正在于，用于所述第一混合处理的积4成混合方法是利用无重混合器、V-混合器、Y-混合器、球磨机、双锥混合器、三维混合器、和高速混合器中任何一种的混合方法。8.根据权利要求1或2所述的用于制造超细碳化鴒-钴复合粉末的方法，其特征在于，所述煅烧处理的煅烧条件为5001000°C,10240分钟，以及大气条件。9.根据权利要求1或2所述的用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的方法，其特4正在于，所述还原处理的还原条件是500~1000°C,210小时，以及氬气环i竟。10.才艮据权利要求1或2所述的用于制造超细石友化钨-钴复合4分末的方法，其特征在于，所述渗碳处理的渗碳条件是6001000°C,2~10小时，以及氢气环境。全文摘要本发明涉及一种用于制造超细碳化钨-钴复合粉末的经济有效的方法，其采用钨化合物和钴化合物作为原材料。更具体地，本发明提供的制造方法包括用于以机械方法混合钨化合物、钴化合物、颗粒生长抑制剂化合物和氧化物的处理，用于从该混合粉末中去除氨和湿气并形成复合氧化物的煅烧处理，用于将所述经煅烧的粉末制造成纯金属粉末的还原处理，用于添加碳源到所述经还原的粉末的混合处理，以及用于将该混合粉末制造成作为最终形式的碳化钨-钴复合粉末的渗碳处理。利用本发明的制造方法，可以制造出超细碳化钨-钴复合粉末，其具有大小为0.1～0.2μm、0.2～0.3μm、0.3～0.4μm的超细颗粒，并且具有优越的性质，例如高硬度、高韧性，并且其中的粘结相被均一混合。特别地，该制造出的碳化钨-钴复合粉末因利用具有价格竞争力的钨化合物和钴化合物和利用简化的步骤而具有经济优势。文档编号B22F9/20GK101151114SQ200680010523公开日2008年3月26日申请日期2006年6月27日优先权日2006年3月17日发明者李炫昊,许民善,金相冕申请人:纳诺泰克有限公司