专利名称：硬质材料涂覆体和它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有单层或多层层体系的硬质材料涂覆体，所述的层体系结构包括至少一个Ti,-xAlxN硬质材料层，和涉及它们的生产方法。 本发明的涂层特别是能够用于钢制的工具、硬金属、金属陶瓷和陶瓷， 比如钻、铣刀和镶入式截坯刀。本发明的涂覆体具有改进的耐摩擦磨 损性和抗氧化能力。现有技术根据WO 03/085152A2，已经知道在特定的区域制造Ti-Al-N材料 体系摩擦磨损防护层。在这一点上，可以生产单相的具有NaCl结构 的TiAlN层，其中A1N含量高达67。/。。
这些通过PVD制造的层的晶 格常数afcc为0.412 nm-0.424 nm (R. Cremer， M. W她aut， A.雨 Richthofen, D. Neuschiitz, Fresenius J. Anal. Chem. 361 (1998) 642-645)。 这种立方体的TiAlN层具有相对极大的硬度和耐摩擦磨损性。然而， 在A1N含量>67%的情况下，形成立方体和六边形的TiAlN混合物， 在A1N比例>75%时，只形成松软的不耐磨损的纤锌矿结构。同样知道随着A1N含量增加，立方体TiAlN层的抗氧化能力增加 (M. Kawate, A. Kimura， T. Suzuki, Surface and Coatings Technology 165 (2003) 163-167)。然而，关于通过PVD制造的TiAlN，科学文献认为， 在75(TC以上实际不能再形成具有高比例AIN的单相的立方体TiAlN 层，即在其中x>0.75的Ti^AlxN相的情况下，六边形的纤锌矿结构 总是存在的(K. Kutschej, P.H. Mayrhofer, M. Kathrein, C. Michotte, P. Polcik， C. Mitterer, Proc. 16th Int. Plansee Seminar, May 30 - June 03， 2005， Reutte, Austria, Vol. 2， p. 774 - 788)。同样已经发现，通过等离子体CVD能够制造x高达0.9的单相 Ti卜xAlxN硬质材料层(R. Prange, Diss. RTHW Aachen, 1999， Fortschritt-Berichte VDI [Progress Reports of the Association of German Engineers], 2000, Series 5, No. 576，以及O. Kyrylov等，Surface and Coating Techn. 151-152 (2002) 359-364)。 然而，在这方面的缺点是层 组合物的均一性不够，在层中有相对高的含氯量。此外，进行该方法 是复杂的并需要许多努力。为制造已知的TiLXAlxN硬质材料层，根据现有技术使用PVD方 法或等离子体CVD方法，所述的方法在低于70(TC的温度下操作(A. H。rling， L. Hultman, M. Oden, J. Sj6len， L. Karlsson, J. Vac. Sci. Technol. A 20 (2002)5， 1815 - 1823,以及D. Heim， R. Hochreiter， Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1553 - 1556)。 这些方法的缺点是涂 覆复杂表面形状的组件存在困难。PVD是针对性非常强的方法，等离 子体CVD需要高度的等离子体均一性，因为等离子体功率密度对层的 Ti/Al原子比具有直接影响。对于几乎只在工业中使用的PVD方法， 它不能制造x>0.75的单相立方体TiLXAlxN层。因为立方体TiAlN层是亚稳结构，因此在》100(TC的高温下基本 不可能利用常规的CVD方法制造，因为在IOO(TC以上的温度下形成 TiN和六边形的A1N混合物。根据US 6,238,739B1，同样已知的是在550°C-650°C的温度范围内 通过热CVD方法，在不使用等离子体载体的情况下，如果使用氯化铝 和氯化钛的气体混合物以及NH3和H2，能够获得x为0.1-0.6的 Ti^AlxN层。这种特殊热CVD方法的缺点同样在于限制层的化学计 量为x《0.6，限制温度低于65(TC。低的涂布温度导致层中高的氯含 量，高达12at°/。，这对于使用是有害的(S. Anderbouhr, V. Ghetta, E. Blanquet, C. Chabrol, F. Schuster, C. Bernard, R. Madar， Surface and Coatings Technology 115 (1999) 103 - 110)。本发明公开本发明的目的在具有包括至少一个Ti^AlxN硬质材料层的一层或 多层层体系的硬质材料涂覆体情况下，实现显著改进的耐磨损和抗氧 化能力。该目的利用权利要求的特征而得以实现。本发明的硬质材料涂覆体的特征在于在没有等离子体激发的情况下，用通过CVD制造的至少一个Ti^AlxN硬质材料层涂覆它们，所 述的层作为立方体NaCl结构的单相层存在，其中化学计量系数x〉 0.75，高达x咱.93，晶格常数a^为0.412nm-0.405nm，或存在主相由 具有立方体NaCl结构的TiUxAlxN组成的多相Ti^AlxN硬质材料，其 中化学计量系数x> 0.75 ，高达x=0.93 ，晶格常数afce为 0.412nm-0.405nm，由此包含作为附加相的纤锌矿结构的Ti^AlxN禾口/ 或NaCl结构的TiNx。该Ti^AUM硬质材料层的另外的特征在于其氯 含量为只有0.05到0.9at。/。的事实。如果1VXA1XN硬质材料层的氯含 量仅为0.1到0.5at%，氧含量为0.1到5at。/。是有利的。TiLXAlxN硬质材料层的硬度值为2500HV到3800HV。根据本发明，Ti^AlxN硬质材料层中可包含高达30质量y。的无定形组分。根据本发明，与现有技术相比较，在(涂覆)体上的层具有 2500HV-3800HV的极高硬度，且具有明显改进的抗氧化能力，这是通 过在立方体的Ti^AlxN相中的高A1N比例而得以实现的，所述的层具 有直到现在还没有实现的硬度和抗氧化能力的结合，这高温下尤其可 产生良好的耐磨损性。为制造所述(涂覆)体，本发明包括一种方法，其特征在于，不需要等离子体激发，在70(TC-90(TC的温度下通过CVD在反应器中涂 覆该(涂覆)体，通过在高温下混合用作前体的卤化钛、卤化铝和反 应性氮化合物。根据本发明，NH3和/或N2H4能用作反应性氮化合物。如果在紧邻沉积区前方的反应器中混合前体是有利的。根据本发明在15(TC-90(TC的温度下实施前体混合。涂层方法有利地在1(^Pa-l()Spa压力下进行。使用本发明的方法，通过相对简单的热CVD方法，在70(TC-900 。C的温度、和1(^Pa-l()Spa压力下，可以制造具有NaCl结构的Ti^AlxN 层。不仅以前已知的其中x<0.75的Ti,.xAlxN层组合物，而且其中x >0.75的新型的组合物，其不能用任何其他方法制造，均能够使用该 方法获得。该方法甚至对于复杂几何结构的组件也使得可以进行均匀 的涂覆。本发明的实施方式在下面，使用举例说明的实施方式更详细地说明本发明。实施例1根据本发明通过热CVD方法将Ti^Al,N层沉积在WC/Co硬质合 金镶入式截坯刀上。为该目的，将20ml/min的A1C13、 3.5 ml/min的 TiCl4、1400 ml/min的&和400 ml/min的氩气的气体混合物在800°C的 温度下、和lkPa压力下引入内径为75mm的热壁CVD反应器中。使100 ml/min的NH3禾B 200 ml/min的N2混合物经由第二气体进口通入反应器。在距基材载体前方10cm的距离处两种气流进行混合。 在30分钟的涂覆时间之后，获得厚度为6pm的灰黑色层。通过用入射角扫描进行的x-光薄层分析只发现了立方体Ti,.xAlxN 相(见x-光衍射图，
图1)。确定的晶格常数达到afee=0.4085nm。 通过WDX确定的原子比 Ti:Al达到0.107。同样确定了氯和氧的含量，C1为0.1at。/o，0为2.0at%。计算化学计量系数得到x=0.90。通过维氏硬度计测定该层的硬度 为3070HV
。
Ti,.xAlxN层在空气中高达1000°C下是抗氧化的。实施例2首先，通过已知的标准CVD方法，在95(TC将厚度为lpm的氮化钛层施加到由Si3N4切割陶瓷制成的镶入式截坯刀上。然后，用本发明的CVD方法使用实施例1中描述的气体混合物，在lkPa的压力和 85(TC的温度下沉积灰黑色层。X-光薄层分析表明，此处的Tii.xAlxN非均相混合物具有NaCl结 构，以及存在纤锌矿结构的A1N。在图2测定的X-光衍射图中，立方 体TiLXAlxN的反射用c表示，六边形的A1N(纤锌矿结构)的反射用h 表示。在该层中立方体Ti,-xAlxN的比例占主导。测得的立方体相的晶格常数达到afee=0.4075nm。第二个六边形的 A1N相的晶格常数a=0.3107nm， c=0.4956nm。 通过维氏硬度计确定的 该层的硬度达到3150HV
。 双相TiLXAlxN层在空气中高达1050 'C下是抗氧化的。
权利要求
1.一种具有单层或多层层体系的硬质材料涂覆体，所述的层体系包括至少一个不需等离子体激发通过CVD制造的Ti1-xAlxN硬质材料层，其中Ti1-xAlxN硬质材料层作为立方体NaCl结构的单相层存在，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，或其中Ti1-xAlxN硬质材料层是多相层，其主相由具有立方体NaCl结构的Ti1-xAlxN组成，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数afcc为0.412nm-0.405nm，包含作为附加相的纤锌矿结构的Ti1-xAlxN和/或NaCl结构的TiNx，其中Ti1-xAlxN硬质材料层的氯含量为0.05-0.9at％。
2. 根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti^AlxN硬质 材料层的氯含量为0.1-0.5at%。
3. 根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti^AlxN硬质 材料层的氧含量为0.1-5at%。
4. 根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti^AlxN硬质 材料层的硬度值为2500HV-3800HV。
5. 根据权利要求1的硬质材料涂覆体，其特征在于Ti^AlxN硬质 材料层包括0-30质量％的无定形层组分。
6. —种制造具有单层或多层层体系的硬质材料涂覆体的方法，所 述的层体系包括至少一个Ti^AlxN硬质材料层，其特征在于，不需要 等离子体激发，在70(TC-卯0。C的温度下在反应器中通过CVD涂覆该 物体，从而将卤化钛、卤化铝和反应性氮化合物用作前体，将所述气 体在高温下混合。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于NH3和/或N2H4用作反应 性氮化合物。
8. 根据权利要求6的方法，其特征在于在紧邻沉积区前方的反应 器中混合前体。
9. 根据权利要求6的方法，其特征在于在温度为15(TC-90(TC下混合前体。
10. 根据权利要求6的方法，其特征在于在1(^Pa-l()Spa压力下进行涂覆工艺。
全文摘要
本发明涉及一种具有单层或多层体系的硬质材料涂覆体和其制备方法，所述的层体系包括至少一个Ti<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>N硬质材料层。本发明的目的在于获得耐磨损性和抗氧化性显著提高的这种硬质材料涂覆体。所述硬质材料涂覆体的特征在于所述物体涂覆有至少一个不需等离子体激发通过CVD产生的Ti<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>N硬质材料层，其中所述Ti<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>N硬质材料层作为立方体NaCl结构的单相层存在，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数a<sub>fcc</sub>为0.412nm-0.405nm，或其中Ti<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>N硬质材料层是多相层，其主相由具有立方体NaCl结构的Ti<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>N组成，其中化学计量系数x＞0.75，高达x＝0.93，晶格常数a<sub>fcc</sub>为0.412nm-0.405nm，包含作为附加相的纤锌矿结构的Ti<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>N和/或NaCl结构的TiNx。所述硬质材料层的另一个特征在于，其中氯含量为0.05-0.9at％。本发明还涉及一种制造所述物体的方法，其特征在于，不需要等离子体激发，在700℃-900℃的温度下在反应器中通过CVD涂覆该物体，以卤化钛、卤化铝和反应性氮化合物作为前体，在高温下混合。本发明的涂层能够用于钢制的工具、硬金属、金属陶瓷和陶瓷，比如钻、铣刀和镶入式截坯刀。
文档编号C23C16/34GK101218370SQ200680024494
公开日2008年7月9日 申请日期2006年7月4日 优先权日2005年7月4日
发明者因戈尔夫·恩德勒 申请人:弗劳恩农场主协会应用研究开发E.V.