专利名称：制造铜纳米颗粒的方法以及由该方法制造的铜纳米颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及/人水溶液中的铜离子制造具有均匀粒径和良好分 散性的铜纳米颗粒的方法。
背景技术：
近来，伴随电子部件的微型化和高密度化的趋势，对通过喷墨 进行薄膜的金属图样化或在基板上形成微配线的要求不断增加。
为了将其实施，要求导电油墨应该由表现出良好分散性、均匀 形状和窄颗粒分布的纳米尺寸铜颗粒制备。
存在有各种制造金属纳米颗粒的传统方法，例如，机械研磨法、 共沉淀、喷雾、溶胶-凝胶法、电沉积以及微乳液法。但是，在共 同沉降法中不能4空制颗4立的大小、形爿犬和招:径分布。此外，电沉积 和溶胶-凝胶法中很难在大顆4莫生产中制造金属颗粒并且制造成 本高。在孩i乳液法中，颗粒的大小、形状和粒径分布都容易控制，
<旦是因为制造方法复杂而不适合于实际应用。
近来，已经尝试使用湿还原法制造铜樣t4分末。此处，尤其提供
了4吏用肼来部分还原的方法作为制造具有冲立径约为O.l-lOO^im的 铜颗4立的适当的方法。
曰本专利/>开第1990-294414号提供了 一种制造铜颗粒的方 法，其包括在选自由氨基酸、氨基酸盐、氨、铵盐、有机胺和二 曱基乙二肝构成的组的一种或多种化合物的存在下，向铜盐溶液中 加入碱金属氢氧化物和还原糖；将氧化亚铜颗粒沉积；以及接着用 肼还原铜fUt物颗并立。
此外，韩国专利公开第2005-3169号提供了一种制造铜颗粒的 方法，其包括通过将铜盐的水溶液与氨溶液混合制备铜盐络合物 的水溶液；以及用抗坏血酸还原铜盐络合物的水溶液制备铜粉末， 其中加入表面活性剂以控制核的大小和铜颗粒的生长以便制造 0.3 ~4|am的4同茅贞冲立。
而且，韩国专利公开第2004-37824号提供制造超细铜粉的方 法，其包括向氯化铜的水溶液中适当地添加NaOH和肼以便制备 中间物和复合物；以及最后通过湿还原法制造大约100nm的铜颗
才艮据上述4是供的方法制造的铜颗粒的特征在于粒度分布本应 该小或者粒度本应该均匀，但是最终都因为在控制备核和铜颗粒生 长方面的困难而表现出宽的粒度分布。而且，它们既没有提供制造
小于100nm的小且均匀的颗粒的方法，也没有解决在经济地大规模 生产颗粒中的各种问题。
发明内容
和还原剂制造具有窄的粒度分布和良好的分散性的铜纳米颗粒的 方法。
此外，本发明提供由该方法制造的铜纳米颗粒。
而且，本发明^是供含有由该方法制造的铜纳米颗粒的导电油
IP
从下文中的具体实施方式
的描述并结合以下附图看来，本发明 的这些方面和/或其它方面以及优点将变得显而易见并且更容易理解。
图1是示出根据本发明的第一实施例制造的铜纳米颗粒粉末的 照片。
图2a是根据本发明的第一实施例制造的铜纳米颗粒的TEM图像。
图2b是根据本发明的第一实施例制造的铜纳米颗粒的SEM图像。
图3是示出根据本发明的第一实施例制造的铜纳米颗粒的 XRD分析的曲线图。
图4是示出根据本发明的第一实施例制造的铜纳米颗粒的 TGA分析的曲线图。
具体实施例方式
本发明的 一 个方面可以提供制造铜纳米颗粒的方法，包括
制备第一溶液，其含有极性溶剂、分散剂以及选自由连二磷酸 钠(NaH2P02)、肼(N2H4)、氢氯化物、以及硼氢化钠(NaBH4) 构成的组的一种或多种还原剂，并且加热该溶液；
制备第二溶液，其含有极性溶剂和铜前体，并且加热该溶液；
以及
将第二溶液一次性地注入第一溶液中，并且^f吏其互相混合。
本发明的另一方面可以l是供由该方法制造的铜纳米颗粒。
而且，本发明的另一方面可以提供含有由该方法制造的铜纳米 颗冲立的导电油墨。
下面结合附图对才艮据本发明的制造金属纳米颗粒的方法和由 此制得的金属纳米颗粒进行详细描述。
本发明的 一 个方面可以提供制造金属纳米颗粒的方法，其包
括
制备第一溶液，其含有极性溶剂、分散剂以及选自由连二磷酸 钠(NaH2P02)、肼(N2H4)、氢氯化物、以及硼氢化钠(NaBH4) 组成的组的一种或多种还原剂，并且加热该:溶液；
制备第二溶液，其含有极性溶剂和铜前体，并且加热该溶液；
以及
将第二〉容液一次性i也注入第一溶液中，并JU吏其互相混合。
在本发明中，铜盐的水溶液(第二溶液)是由铜前体制备的， 将该水溶液加热到反应温度，然后在与反应温度相同的温度下通过
一次性的热注入(hot injection ) 一寻其注入到含有分散剂和还原剂的 水溶液(第一溶液)中，这与传统的湿还原法不同。使用该方法， 可以在短时间内促使均匀成核，并且可以在水基溶剂系统中制造这 样的大小为20~50nm的小的铜纳米颗粒。
此处，用于制备第 一〉容液和第二〉容液的卩容剂可以为包4舌多元 醇、水和醇的才及性溶剂。该溶剂可以为选自由乙二醇、二甘醇、三 甘醇、聚乙二醇及其混合物组成的组的至少一种，优选为乙二醇。
在第 一溶液中含有的还原剂起到将溶液中的铜离子还原成铜 的作用，优选是连二石粦酸钠。连二磷酸钠i秀发稳定的还原反应并且 使铜纳米颗粒的生产率得到提高。
才艮据本发明，基于l摩尔铜盐可以使用2到6摩尔的还原剂。 当使用小于2摩尔的还原剂时，不能达到铜离子的完全还原。另一 方面，加入大于6摩尔的还原剂是浪费的，并且导致副产物的过度 产生，因为这超出了铜离子100%还原所需的量。
在第 一溶剂中含有的分散剂可以是一种或多种选自由PVP (聚 乙烯吡咯烷酮)，CTAB (溴化十六烷基三甲基铵)、SDS (十二烷 基硫酸钠)、Na-CMC (羧甲基纤维素钠)组成的组的化合物，优选 是单独4吏用具有分子量为40 000或更大的PVP。
聚合物分散剂PVP可以控制所制造的颗粒的大小和均匀度，防 止颗粒在水基溶剂中凝聚，并且提供高的分散性。
才艮据本发明，基于1摩尔的铜盐可以使用1到20摩尔的分散 剂。当使用的分散剂小于1摩尔时，由于控制铜纳米颗粒的效果降 低而难以制造大小均匀的纳米颗粒。当使用的分散剂大于20摩尔 时，由于过量的分散剂导致粘度升高并且产生搅拌的问题而难以均 匀地反应。而且，为了除去副产物和残余有才几化合物需要大量的溶 剂，这是不经济的。
铜前体可以为选自由CuS04 、 CuCl2 、 Cu(N03)2以及 (CH3COO)2Cu组成的组的一种或多种水溶性铜盐，优选为CuS04。 此处，在第二溶液中可以含有浓度为0.001 ~ 1摩尔的铜前体。
同时，根据本发明的方法制造的第一溶液和第二溶液可以加热 到并且维持在70到12(TC。当超过120。C时，由于后面的反应进展 太快而使溶液的稳定性下降并且所制造的颗粒不均匀。当低于70 。C时，还原反应不能正常i也进4亍。
在注入步骤中，通过热注入将加热的第二溶液注入到加热的第 一溶液中，制造出20~50nm的铜纳米颗粒。在该步骤中，不需要 额外的力口热步骤。反应时间可以为2至10分钟。当短于2分钟时， 未获得足够的还原反应；当大于10分钟时，因为颗粒的过度生长 而难以控制所生成的颗粒的大小。
当反应完成时，可以通过使用冷的蒸馏水迅速冷却来停止反应 /人而防止颗粒的过度生长，并且所生成的铜颗粒可以-使用离心法分 离。然后可以用丙酮和蒸馏水洗涤所分离的铜纳米颗粒从而去除副 产物和残余有机化合物，在真空干燥器中、在50。C下干燥3小时。
本发明者等由该方法制造铜纳米颗粒，制造的铜纳米颗粒在图 1中示出。如在图2a和图2b中示出，TEM和SEM分析表明根
据本发明的方法制造的20~50nm的颗粒具有均匀尺寸和球体形状。
如在图3和图4中所示，XRD分析表明，生成了纯的铜结晶 体的图像而没有生成杂质和氧化物的图4象(参照图3)。而且热重分 析(TGA )表明有机物含量为约4% (参照图4 )。
本发明的另 一 方面可以纟是供铜纳米颗粒和含有才艮据本发明制 造的铜纳米颗粒的导电油墨。
分散溶液中分散，然后用于制造导电的纳米油墨。可以使用喷墨技 术将纳米油墨用于在基寿反上或各种电子部件上直^^形成金属图案。
近来，通过喷墨对薄膜进行金属图案化或在基板上形成微配线 的要求随着电子部件的微型化和高密度化的趋势而增强。
为了实现上述方案，要求应该由表现出良好分散性、均匀形状 和窄粒度分布的纳米尺寸铜颗粒制备导电油墨。
本发明提供一种大量制造纳米颗粒的方法，满足简单并且经济 的要求。因此由该方法制造的铜纳米颗粒和含有铜纳米颗粒的导电 油墨都,皮包括在本发明的范围之内。
下面通过实施例更加详细地描述本发明。下面的实施例旨在进 一步i兌明本发明而不限制本发明的范围。
实施例1:铜纳米颗粒的制造
用搅拌器在烧杯中将0.2摩尔连二磷酸钠和1摩尔PVP混合并 溶解到400ml乙二醇中以制备第一溶液，并且加热到90。C。将O.l
摩尔的石危酸铜溶解到100ml乙二醇中以制备第二;容液并加热到90 。C。在90。C下将第二溶液一次性地注入到第一溶液中，用搅拌器强 烈搅拌生成的溶液。通过还原反应将溶液变成茶褐色之后，加入冷 却的蒸馏水，将溶液迅速冷却并进行离心分离以获得茶褐色的铜纳 米颗粒4分末。然后，用丙酮和蒸馏水将所获得的颗粒洗涤3次，在 真空干燥器中、在50。C下干燥3小时最终回收到12g铜纳米颗粒。
实施例2:铜纳米颗粒的制造
用搅拌器在烧杯中将1.6摩尔连二磷酸钠和4摩尔PVP混合并 ;容角年到900ml乙二醇中以制备第一溶液，并且加热到90。C。 一夸0.4 摩尔的硫酸铜溶解到100ml乙二醇中制备第二溶液并加热到9CTC。 在9(TC下将第二溶液一次性地注入到第一溶液中，用搅拌器强烈搅 拌生成的溶液。通过还原反应将溶液变成茶褐色之后，添加冷却的 蒸馏水，将溶液迅速冷却并进行离心分离以获得茶褐色的铜纳米颗 粒粉末。然后，用丙酮和蒸馏水将所获得的颗粒洗涤3次，在真空 干燥器中、在50。C下干燥3小时最终回收到26g铜纳米颗粒。
应该理解，在不背离本发明4皮露的主题范围的情况下可以对本 发明披露的主题的各种细节进行变更。另外，前面的描述只用于说 明目的，而不用于限制目的。
工业应用寸生
如前面所描述，才艮据本发明，可以简单地制造精细和均匀的铜 纳米颗并立4分末，因此该方法适用于铜纳米颗4立的大规3莫生产。
权利要求
1.一种制造金属纳米颗粒的方法，包括制备第一溶液，其含有极性溶剂、分散剂以及选自由连二磷酸钠(NaH2PO2)、肼(N2H4)、氢氯化物、以及硼氢化钠(NaBH4)组成的组的一种或多种还原剂，并且加热该溶液；制备第二溶液，其含有极性溶剂和铜前体，并且加热该溶液；以及将所述第二溶液一次性地注入所述第一溶液中，并且使其互相混合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述极性溶剂是选自由多 元醇、水和醇组成的组中的一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述多元醇是选自由乙二 醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇及其混合物组成的组中的一种 或多种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一溶液中基于1 摩尔所述铜前体含有2至6摩尔的所述还原剂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂是选自由聚乙 烯吡p各烷酮(PVP),溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、十二 烷基石克酸钠(SDS)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)组成的组 中的一种或多种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一溶液中基于1 摩尔的所迷铜前体含有1至20摩尔的所述分散剂。
7. 才艮据权利要求1所述的方法，其中，所述铜前体是选自由CuS04、 CuCl2、 Cu(N03)2以及(CH3COO)2Cu组成的组中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二溶液中含有 0.001至1摩尔含量的所述铜前体。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热温度为70。C至 120°C。
10. #4居^又利要求l所述的方法，其中，所述注入和混合步驶《进4亍2至IO分钟。
11. 由4艮据权利要求1以及10所述的方法制造的铜纳米颗粒。
12. 含有根据权利要求11所述的铜纳米颗粒的导电油墨。
全文摘要
本发明涉及一种制造铜纳米颗粒的方法，尤其涉及包括如下步骤的制造铜纳米颗粒的方法制备第一溶液，其含有极性溶剂、分散剂以及选自由连二磷酸钠(NaH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>)、肼(N<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)、氢氯化物以及硼氢化钠(NaBH<sub>4</sub>)组成的组的一种或多种还原剂，并且加热该溶液；制备含有极性溶剂和铜前体的第二溶液，并且加热该溶液；以及将加热的第二溶液一次性地注入到加热的第一溶液中，并且使其互相混合。根据本发明可以简单地制造细且均匀的铜纳米颗粒，因此该方法适用于铜纳米颗粒的大规模生产。
文档编号B22F9/24GK101104205SQ20071009749
公开日2008年1月16日 申请日期2007年5月9日 优先权日2006年7月10日
发明者吴龙洙, 李永日, 郑在祐 申请人:三星电机株式会社