专利名称：铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于压电驱动器技术领域，涉及一种将铌酸钾钠((K,Na)Nb03， KNN) 无铅压电陶瓷与纯金属铜进行复合烧结的方法，尤其适合于制作功能梯度结构的压 电继电器或压电微泵等压电驱动器件。
背景技术：
功能梯度材料能够有效解决传统双晶片型压电驱动器存在的界面开裂问题。例 如，美国弗吉尼亚州的Kahn等为了减少压电驱动器内部的应力集中，通过掺杂金属 氧化物形成压电性能的梯度变化，从而产生相互协调的应力变形(M. Kahn et al.， "Actuator with graded activity",美国专利号US5519278A (1996))。美国海军实验 室的Wu等通过控制硼化锌的扩散，制备了电阻沿厚度方向梯度变化的单晶片压电 驱动器代替传统的双晶片驱动器(C.C.M. Wu， et al.， / Am. Ceram. Soc., Vol. 79， 809-812(1996))。孟中岩等在国内率先开展研究，先后设计与合成介电型和电阻型两 种功能梯度结构压电驱动器(X. Zhu and Z. Meng， 5fe似o" a"JX"w加ow A Vol. 48， 169-176(1995))。然而，对于上述的功能梯度结构压电驱动器，通过添加异质陶瓷所 形成的陶瓷/陶瓷复合材料的力学性能并无明显改善。清华大学李敬锋等利用金属铂 (Pt)作为第二相与压电陶瓷锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)03， PZT)复合烧结，制备了 PZT/Pt 功能梯度结构压电驱动器(K. Takagi， J.-F. Li， et al., ■/ ￡mk Cera附.Soc., Vol. 23， 1577-1583 (2003))。北京科技大学张海龙等以金属银(Ag)作为第二相制备了 PZT/Ag 功能梯度结构压电驱动器(张海龙等，"一种功能梯度结构的压电驱动器件及其制备 方法"，专利公开号CN1945869 (2007))。压电陶瓷/金属功能梯度结构压电驱动器 不仅改善了双晶片压电驱动器的界面应力集中，而且金属第二相的弥散强化效应大 幅提高了压电复合材料的基体强度和断裂韧性。
尽管PZT/Pt或PZT/Ag功能梯度结构压电驱动器具有优良的综合性能，然而以 下两点限制了其在实际中的广泛应用。首先，Pt或Ag昂贵的价格增加了生产成本； 其次，使用含铅材料PZT对环境造成严重危害。针对上述问题，本发明旨在以廉价 的金属铜(Cu)代替Pt和Ag，并以无铅压电陶瓷KNN代替PZT，制备KNN/Cu 压电复合材料。在烧结制备KNN/Cu复合材料时，存在一些与常规烧结或真空烧结 不同的特点若在空气中烧结，金属Cu发生氧化；若在真空中烧结，钙钛矿结构的 KNN发生脱氧变质。本发明的核心内容就是要解决上述主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法，解决了无铅 压电陶瓷铌酸钾钠与普通金属铜的复合烧结制备难题。 制备铌酸钾钠/铜压电复合材料按如下步骤进行
1)按照氧化物混合法制备锂掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷以K2C03， Na2C03， Li2C03, Nb20s等粉末为原料，按照化学式LixKo.M).5xNao.5.o.5xNb03 (0.04》S0.06)
进行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；
2) 将烧结得到的铌酸钾钠陶瓷块体破碎，并和铜配制混合粉末，铜占混合粉末 总量的l 20vol。/。；为了制备更加均匀的混合粉末，配制混合粉末时至少研磨半小 时，并在混合粉末中加入0.1 0.5voP/。的粘结剂，其中粘结剂为聚乙烯醇含量为3 7wt"/。的水溶液；
3) 将不同铜含量的铌酸钾钠/铜混合粉末铺放在模具中，在80 130MP下用压 片机压模成型；
4) 将压模成型后的样品放入坩锅内，再将坩锅放入加热炉内。从室温开始以40 60°C/min的速度升温至1020 1080°C，在1020 1080°C温度下保温1 2小时进行 烧结，随炉冷却，获得铌酸钾钠/铜压电复合材料。在从室温升温至烧结温度、保温 烧结、随炉冷却的整个过程中，在加热炉中通入氧含量在0.5% (氧分压值5xl(^Pa， 工业纯氮气) 3ppm (氧分压值3xlO"Pa，高纯氮气)之间的保护气氛，通入气体 压力为1.2 1.8个大气压(0.12 0.18MPa)。
5) 所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料仅包含铌酸钾钠和铜两相，而无其它杂相， 其中第二相铜的含量在l-20volc/。之间。依据烧结温度的不同，压电复合材料的致密 度在71 93%之间。
本发明的优点在于通过控制烧结过程中通入保护气体的氧含量，将烧结气氛 的氧分压控制在特定范围内，使得烧结过程中既避免铌酸钾钠压电陶瓷的分解变质， 又避免金属铜的氧化，从而制备仅含铌酸钾钠和铜两相的压电复合材料，如图1和 图2所示。若将铌酸钾钠/铜压电复合材料直接在空气中烧结，则会出现Cu20和CuO 等氧化相，如图3所示。铌酸钾钠/铜压电复合材料用于制作功能梯度结构压电驱动 器，应用于压电继电器、压电微泵等驱动器件。第二相铜的含量变化可以调控铌酸 钾钠陶瓷基体的压电性能，形成梯度变化；第二相铜对于铌酸钾钠陶瓷基体的弥散 强化和阻裂增韧效应能够大幅提高压电驱动器的工作稳定性和服役寿命，因而尤其 适合在特定环境中长时、连续工作的关键器件和设备。与锆钛酸铅/铀或锆钛酸铅/ 银体系的功能梯度结构压电驱动器相比，铜代替铂和银降低了生产成本；铌酸钾钠 代替锆钛酸铅减少了环境污染。本发明所提出的制备工艺相对简单，生产成本较低， 无环境污染，因而具有广阔的应用前景。
图1为在工业氮气中烧结时铌酸钾钠/铜压电复合材料的XRD图谱。 图2为在高纯氮气中烧结时铌酸钾钠/铜压电复合材料的XRD图谱。 图3为在空气中烧结时铌酸钾钠/铜压电复合材料的XRD图谱。
具体实施例方式
本发明所使用的K2C03， Na2C03， Li2C03， Nb205， Cu等原料均为市售。 实施例1:
以市售的K2C03 (北京化学试剂厂，纯度>99.0%)、 Na2C03 (北京化学试剂厂，
纯度>99.8%)、 Li2C03 (北京化学试剂厂，纯度>99.0%)、 Nb205 (江西宜丰桂族钽铌 有限公司，纯度>99.9%)、 Cu粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.0%, 粒度 45微米)为原料，首先按照化学式LixKQ.5.a5xNao.5-a5XNb03 (0.04^x^0.06)进 行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；再按照99vol。/。铌酸钾钠一1 vol。/。铜配置混合粉 末，在80MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温开始 以40°C /min的速度升温至1020°C并保温1小时，随炉冷却，整个过程中通入工业 氮气(氧含量<0.5%)进行保护，通入气体压力为1.8个大气压；烧结得到成分组成 为99voP/。铌酸钾钠一l volc/。铜的压电复合材料。XRD检测结果如图1所示，所制备 的铌酸钾钠/铜压电复合材料无杂相产生，致密度约为75%。 实施例2:
以市售的K2C03 (北京化学试剂厂，纯度>99.0%)、 Na2C03 (北京化学试剂厂， 纯度>99.8%)、 Li2C03 (北京化学试剂厂，纯度>99.0%)、 Nb205 (江西宜丰桂族钽铌 有限公司，纯度>99.9%)、 Cu粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度〉99.0%， 粒度 45微米)为原料，首先按照化学式LixKo.5.o.5xNao.M).5xNb03 (0.04Sx^).06)进 行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；再按照90voP/。铌酸钾钠一10voin/。铜配置混合 粉末，在110MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温 开始以50°C /min的速度升温至105(TC并保温1.5小时，随炉冷却，整个过程中通入 工业氮气(氧含量<0.5%)进行保护，通入气体压力为1.5个大气压；烧结得到成分 组成为90 vol。/。铌酸钾钠一10 vol。/。铜的压电复合材料。XRD检测表明所制备的铌酸 钾钠/铜压电复合材料无杂相产生，致密度约为86%。
实施例3:
以市售的K2C03 (北京化学试剂厂，纯度>99.0%)、 Na2C03 (北京化学试剂厂， 纯度>99.8%)、 Li2C03 (北京化学试剂厂，纯度>99.0%)、 Nb205 (江西宜丰桂族钽铌 有限公司，纯度>99.9%)、 Cu粉末(北京百灵威化学技术有限公司，纯度>99.0%， 粒度 45微米)为原料，首先按照化学式LixKo.5.o.5xNao.5-o.5xNb03 (0.04&S0.06)进 行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结；再按照80 voin/。铌酸钾钠一20 voin/。铜配置混合 粉末，在130 MPa下压模成型；将压模后的样品放入坩锅并置于加热炉内，从室温 开始以6(TC /min的速度升温至108(TC并保温2小时，随炉冷却，整个过程中通入 高纯氮气(氧含量< 3 ppm)进行保护，通入气体压力为1.2个大气压；烧结得到成 分组成为80 vol。/。铌酸钾钠一20 vol。/。铜的压电复合材料。XRD检测结果如图3所示， 所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料无杂相产生，致密度约为93%。
权利要求
1.一种铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法，其特征在于工艺步骤为(1)按照氧化物混合法制备锂掺杂铌酸钾钠无铅压电陶瓷以K2CO3，Na2CO3，Li2CO3，Nb2O5粉末为原料，按照化学式LixK0.5-0.5xNa0.5-0.5xNbO3进行配料、混合、煅烧、粉碎、烧结，其中，0.04≤x≤0.06；(2)将烧结得到的铌酸钾钠陶瓷块体破碎，并和铜配制混合粉末，铜占混合粉末总量的1～20vol％；配制混合粉末时至少研磨半小时，并在混合粉末中加入0.1～0.5vol％的粘结剂，其中粘结剂为聚乙烯醇含量为3～7wt％的水溶液；(3)将不同铜含量的铌酸钾钠/铜混合粉末铺放在模具中，在80～130MP下用压片机压模成型；(4)将压模成型后的产品放入坩锅内，再将坩锅放入加热炉内；从室温开始以40～60℃/min的速度升温至1020～1080℃，在1020～1080℃温度下保温1～2小时进行烧结，随炉冷却，获得铌酸钾钠/铜压电复合材料。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于在从室温升温至烧结温度、保温烧结、随炉冷却的整个过程中，在加热炉中通入氧含量在0.5。/。 3ppm之间的保护气氛，通入气体压力为1.2 1.8个大气压。
全文摘要
一种铌酸钾钠/铜压电复合材料的制备方法，属于压电驱动器技术领域。以无铅压电陶瓷铌酸钾钠为基体，金属铜为第二相，通过控制烧结气氛的氧分压制备铌酸钾钠/铜压电复合材料。铌酸钾钠/铜压电复合材料的烧结温度为1020～1080℃，烧结气氛的氧含量为0.5％～3ppm，第二相铜的含量为1～20vol％。优点在于，通过控制气氛烧结实现了无铅压电陶瓷铌酸钾钠与普通金属铜的复合烧结，生产成本较低，无环境污染。所制备的铌酸钾钠/铜压电复合材料具有以下突出优点第二相铜的含量变化可以调控铌酸钾钠压电陶瓷的压电性能并形成梯度变化；并且，第二相铜对于铌酸钾钠陶瓷基体具有弥散强化和阻裂增韧效应。
文档编号B22F3/16GK101109048SQ20071012074
公开日2008年1月23日 申请日期2007年8月24日 优先权日2007年8月24日
发明者张波萍, 张海龙, 赵高磊 申请人:北京科技大学