钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液及其制备方法和钝化方法

专利名称：钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液及其制备方法和钝化方法
技术领域：
本发明涉及金属材料的镀覆领域，特别涉及一种钕铁硼镀锌件常温 三价铬彩色钝化液及制备方法和钝化方法。
背景技术：
在现有技术中，电镀锌是钕铁硼材料最常用的防腐镀层，它具有外 观美丽、操作简单、成本便宜等特点，镀锌层钝化处理作为保护锌层的 必要手段是电镀锌产品不可缺少的后处理工艺，传统的钝化溶液是以含 有六价铬离子为主的钝化溶液。六价铬彩色钝化工艺有很多优点，如很 高的耐蚀性，自修复性耐蚀性的自愈能力，原料便宜。但六价铬有剧毒 并且是致癌物，随着社会和经济的发展，从保护生态环境及人类健康的 角度出发，六价铬彩色钝化工艺是必须淘汰的。
欧盟于2003年在布鲁塞尔签署了一项法令，规定从2003年1月1 曰起禁止车辆材料和部件中使用六价铬，根据该法令，每辆汽车的六价 铬含量不超过2g。 2004年8月14日，欧盟《电子垃圾处理法》正式出 台，2005年8月13日，这一法规已经正式开始实施。该法令是依据2002 年欧盟的两个指令完成的。这两个指令分别是《关于报废电子电器设备
指令》和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》，要求欧
盟成员国确保从2006年7月1日起，投放市场的新电子和电器设备不包 含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联笨等6种有害物质。法令 还规定，所有在欧盟市场上生产和销售笔记本型计算机、桌上型计算机、 打印机、CPU、主机板、鼠标、键盘、手机等，必须在2005年8月13曰 以前，建立完整地分类、回收、复原、再生使用系统，并负担产品回收 责任。中国生产出口产品的企业必须在2004年8月13日以后停止使用 六价铬钝化工艺。
随着欧盟对六价铬的限制，三价^洛彩色钝化液的使用将会越来越多。 同时，我国对环保越来越重视，相信不久的将来也会取消六价铬的使用。 届时，镀锌行业将会全部使用三价铬钝化剂。可以想象，三价铬彩色钝 化液及制备方法的潜在市场将是多么的巨大，其重要性是不言而预的。
目前的三价一l各彩色钝化液的制备方法存在以下缺陷
(1) 可操作性差
钝化过程中，控制因素多，控制范围窄，钝化液的使用难度大，钝 化液可控性差。工人往往很难钝化出外观一致的产品，经常存在颜色不 一致、颜色不均匀，甚至盐雾实验结果也会因此受到影响。
(2) 温度南
使用钝化液时温度高，不利于工人的操作。 一旦降低温度，又钝化 不出颜色和应有的膜厚，影响产品的质量。
(3) 外观颜色差
外观颜色比不上六价铬钝化颜色均匀和鲜艳。其次，外观颜色的控制难度大， 一致性差，直接影响产品质量。
(4) 钝化时间长
钝化液中没有Cr"离子这样的强氧化剂，成膜速度明显降低，钝化时 间变长，使得工人的操作时间增加，工作效率降低。
(5) 成本高

发明内容
本发明的目的在于提供一种钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液及 制备方法和钝化方法，可以实现降低成本提高可操作性、改善劳动环境 和符合环保要求的目的。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的
一种钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液的化学成分为Cr (N03) 3 5-10 g/L, Ce(N03)3 l-3g/L, CoS04 0. 5-4g/L,其中C +6-12 g/L,。 钝化液还包括Ti、 Ni、 Mo、 Re、 SO,、 Co、 r等阳离子和阴离子。 PH值为2-3。
一种钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液的制备方法，包括以下步
骤
(1 )取1份Cr03加水溶解，加入1. 5份的酒石酸，不断搅拌至完全 反应，此时Cr6—完全被还原为Cr3 加水稀释至Cr3+6 _ 12 g/L;
(2)加入Cr(N0》3 5-10 g/L、 Ce (N03) 3 1-3g/L、 CoS04 0. 5-4g/L搅 拌至完全溶解。
得到的钝化液的化学成分为Cr(N03) 3 5-1 0 g/L、 Ce (N03) 3 l-3g/L、
CoS04 0. 5—4g/L、其中Cr3+6-12 g/L。 钝化液的PH值为2- 3。
一种钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液的钝化方法，钝化液成分为 Cr (N03) 3 5-1 0 g/L、 Ce (N03) 3 1—3g/L、 CoS04 0. 5-4g/L，其中Cr3+6 — 12 g/L;
镀锌产品在3%硝酸溶液中出光后，浸泡在上述钝化液中接触30-60s,清水冲洗，热水洗，最后烘干。
钝化温度为20 - 40°C,钝化液的PH值为2-3。
所述钝化液接触方式为滚镀或挂镀。
三价铬钝化过程是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成 锌表面溶液的PH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不 溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。具体反应式1-3如下
1. 溶锌过程Zn + 0X (氧化剂)—Zn2+ + 0/
Zn + 2H—— Zn2+ + H2l
2. 成膜过程Zn2+ + xCr(III) + yH20 —ZnCrx0y + 2yH +
3. 膜溶过程ZnCrxOy + 2yH+ — Zn2+ + xCr (III) + yH20
显然为了获得钝化速度快而且钝化温度低的钝化液，就需要提高反应 2的成膜速度。反应1和反应3主要由IT的浓度决定，即PH值大小决定。 而反应2主要由钝化液的主盐成分决定和辅助成膜剂等成分影响。
本发明通过以下几个方面来提高钝化液性能
(l)采用新的络合剂
钝化液中选择了性能优良的络合剂，如六价铬和酒石酸反应所得三价 铬络合物，形膜速度得到了很大的提高，形成的钝化膜更加致密，耐蚀 性得到很大的提高。新型络合剂与三价铬结合稳定，保证了钝化液的稳 定性。
(2) 加入辅助成膜剂
辅助成膜剂CoS04在钝化过程中可以均匀分布在三^K各形成的饨化膜 的框架内，有效组织蚀点的产生和扩展，进一步提高了膜层的耐蚀性。
(3) 加入成膜促进剂
成膜促进剂Ce(N0》3提高钝化膜抗H —溶解性，降低反应3的反应速 度，使得钝化膜的形成更加容易。
钝化液制备路线
主成膜剂的筛选—络合剂的筛选—氧化剂的筛选—成膜促进剂的 筛选—确定钝化工艺及钝化机理。
(1) 主盐成分的筛选
要取得好的钝化效果，需要选择好的C +铬合物作为三价铬钝化液的 主盐成分。在传统的Cr(N03)3、 CrCl3等药品的水溶液中，C一+以水合离子 的形式存在，Cr3+离子很稳定，难以获得理想的钝化膜。由于寻求一种好 的Cr"各合物，是配制性能优秀钝化液的关键。因此，选择各种还原剂， 用来还原Cr03，以获得四种需要的C +铬合物，作为三价铬钝化液的主成 膜剂。
(2) 主盐浓度的确定
不同主盐浓度的钝化效果不一样，通过四种主盐浓度的比较，确定 合适的主盐浓度范围。四种浓度主盐分别为3g/L 、 6g/L 、 9g/L、 12g/L C一+含量。
结果显示主盐浓度的范围为6-12g/L C,含量，其中9g/LC,含 量为最佳浓度，在这个范围中，钝化出的外观以及盐雾试验没有明显区 别，主要是钝化时间上的差异，也就是说浓度越高，钝化时间越长。3g/L Cr3+含量的钝化时间长，说明由于浓度低，钝化速度慢。
(3) 氧化剂的含量
硝酸根作为氧化剂时，对于不同含量的硝酸根，钝化效果有不同影 响。选择四种硝酸盐浓度，分别为5g/L 、 10 g/L 、 15 g/L、 20 g/L硝 酸盐；钝化液的主盐浓度为9 g/L C +含量，PH值为3。钝化好的产品通 过外观和盐雾试验结果来确定硝酸根范围。
结果显示硝酸盐范围为5-10g/L，再提高硝酸根浓度对钝化影响 不大。
(4) PH值的影响
不同PH值对钝化影响很大，因此，对钝化液9 g/LC +含量、7. 5 g/L 硝酸盐，通过硝酸和Na0H调节PH值从1-5,分别进行钝化，结合外观 和盐雾确定最佳PH值。
结果显示PH值最佳范围是2-3之间。PH值太低时，外观发乌， 几乎无彩色。PH值太高，钝化膜薄，钝化速度太慢。
(5) 其它离子对钝化液性能影响
这些离子包括阴离子和阳离子，对钝化液的形成有促进作用和辅助 作用，对钝化膜的形成以及钝化膜的致密性有着不小的影响。实验中对 Ti、 Ni、 Mo、 Re、 SO,、 Co、 F—等离子进行了研究，再结合外观和盐雾试
验结果，选出有益离子。然后对离子浓度进行进一步的研究，最终确定 具体4屯^i液成分。
根据上述目的和工作原理，本发明具体的技术方案为 钝化液配制过程
(1 )取1份Cr03加水溶解后，再逐渐緩慢加入1. 5份的酒石酸，不 断搅拌直至反应完全，此时Ci^完全被还原为Cr3+,加水稀释至C +的含量 为6-12 g/L范围。
(2)加入Cr(N03)3 5-10 g/L、 Ce (N03) 3 1-3g/L、 CoS04 0. 5-4g/L搅 拌至完全溶解。
钝化液钝化工艺
镀锌产品先在3%硝酸溶液中出光，再在钝化液中浸泡到所需时间， 然后清水冲洗，热水洗，烘干即可。具体工艺参数如下 钝化温度20 - 40°C 钝化时间30 - 60秒 PH范围2-3
钝化液的最终成分为Cr3+6-12 g/L、 Cr (N03) 3 5-1 0 g/L、 Ce (N03) 3 1-3g/L、 CoS04 0. 5-4g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于 (1 )钝化液和钝化膜不含六价铬和氟化物，符合环保要求，废水处理 简单。
(2)钝化膜膜层厚，呈五彩颜色，中性盐雾实验(SST)大于120小时。
(3)钝化在室温条件下进行，节约能源，方便工人操作，也减少了溶 液挥发，有利于工人健康和环境保护。
(4 )钝化液使用范围宽，可操作性大。
(5) 钝化液成膜速度快，操作时间短。
(6) 钝化产品采购方便，成本低，利于批量生产。
(7) 适合碱性和酸性镀锌层上，滚镀及挂镀皆可。
权利要求
1、一种钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液，其特征在于化学成分为Cr(NO3)35-10g/L，Ce(NO3)31-3g/L，CoSO40.5-4g/L，其中Cr3+6-12g/L，。
2、 根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于还包括Ti、 Ni、 Mo、 Re、 SO,、 Co、 F一等阳离子和阴离子。
3、 根据权利要求1或2所述的钝化液，其特征在于PH值为2 - 3。
4、 一种钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液的制备方法，其特征在 于包括以下步骤(1 )取1份Cr03加水溶解，加入1. 5份的酒石酸，不断搅拌至完全 反应，此时Cr"完全被还原为C +，加水稀释至Cr3+6 - 12 g/L;(2)加入Cr(N。3)3 5-10 g/L、 Ce (N03) 3 1-3g/L、 CoS04 0. 5-4g/L搅 拌至完全溶解。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于得到钝化液的化 学成分为Cr(N03) 3 5-1 0 g/L、 Ce (N03) 3 l-3g/L、 CoS04 0. 5-4g/L、其 中Cr3+6-12 g/L。
6、 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于钝化液的PH 值为2- 3。
7、 一种钕铁硼镀锌件常温三价铬彩色钝化液的钝化方法，其特征在 于钝化液成分为Cr(N03)3 5-10 g/L、 Ce (N03) 31-3g/L、 CoS04 0. 5-4g/L， 其中Cr3+6 —12 g/L;镀锌产品在3%硝酸溶液中出光后，浸泡在上述钝化液中接触30-60s,清水沖洗，热水洗，最后烘干。
8、 根据权利要求7所述的钝化方法，其特征在于钝化温度为20-40°C ， 4屯化液的PH值为2 - 3。
9、 根据权利要求7所述的钝化方法，其特征在于所述钝化液接触 方式为滚镀或挂镀。
全文摘要
本发明涉及金属材料的镀覆领域，特别涉及一种钕铁硼镀锌常温三价铬彩色钝化液及制备方法和钝化方法，该钝化液成分为Cr(NO₃)₃ 5-10g/L、Ce(NO₃)₃ 1-3g/L、CoSO₄ 0.5-4g/L，其中Cr³⁺ 6-12g/L，其制备方法是由1份CrO₃加水溶解后，逐渐缓慢加入1.5份的酒石酸，不断搅拌直至反应完全，加水稀释至Cr³⁺ 6-12g/L，再加入Cr(NO₃)₃ 5-10g/L、Ce(NO₃)₃ 1-3g/L、CoSO₄ 0.5-4g/L搅拌至完全溶解。在碱性和酸性镀锌层上可以使用滚镀或挂镀。该钝化液不含六价铬和氟化物，并且能够降低成本、可操作性强，改善了劳动环境，符合环保要求。
文档编号C23C22/53GK101173354SQ20071017812
公开日2008年5月7日 申请日期2007年11月27日 优先权日2007年11月27日
发明者方中平, 施红良, 潘剑锋, 王向东, 赵栋梁, 陈小平, 马丽微, 高志强 申请人:钢铁研究总院;浙江英洛华磁业有限公司