专利名称：一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法
技术领域：
本发明涉及一种提取贵金属钌的方法，特别是涉及一种从含钌、铱、钛、 锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法。
背景技术：
目前，从单质中提取贵金属钌的技术及应用的技术比较多，但从金属电 极包括阳极、阴极涂层和镀层含钌、铱、钛、锡、锆、锑、钯的混合氧化物 中分离并提取贵金属钌的方法并不多见。为适合不同领域不同的电解要求， 制造的金属电极大多为钛和镍基材含钌、铱、钛、锡、锆、锑、钯等稀贵金 属的氧化物的涂层或含上述混合物的镀层，金属电极中的涂层和镀层的活性 成分主要是二氧化钌和二氧化铱，有一些活性成分还包含少量的铂、钯等成 分。铂、把、钌、铱均属于贵金属，特别是钌属于稀有贵金属，在我国产量 极少，用于金属电极涂层及镀层的钌大部分是国外进口，且价格昂贵。当这 些电极的涂层和镀层失去活性时，电极上还残留有一定量的贵金属及贵金属 氧化物，如能够将这些贵金属提取并提纯，即可将这些贵金属再利用，其回 收量相当可观，可节约大量的资金及贵金属的资源。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，能够从废电极涂层及镀层中分离并提取贵 金属钌，达到节约能源并再利用的目的。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯
的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，包括如下步骤
(1)将含有贵金属钌的混合金属氧化物置于K0H和KN03混合熔盐中溶
解；
(2 )将上述熔盐冷却后用水浸溶，过滤分离；
(3 )将滤液力口入到反应瓶中，并向反应瓶中加入次氯酸钠和碌u酸，反应 生成四氧化钌气体；
(4 )将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中加入盐酸，反 应生成三氯化钌。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(1)中KOH和KN03的重量 比为1:2~4。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(1)中的溶解温度为350 ~ 430。C。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)中加入的次氯酸钠溶液 含有8 ~ 12 %的氯；加入的石克酸浓度为30 ~ 50 o/q ,优选为40 % 。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)中加入所述滤液后，每 间隔5 ~ 15分钟加入次氯酸钠溶液，优选间隔10分钟，反应3 ~ 8分钟后加 入硫酸，优选5分钟后加入硫酸，循环该步骤直至反应结束。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)的反应温度为50-80 °C，优选为60'C;反应时间为0. 5~2小时，优选1小时。
上述提取贵金属釘的方法，其中，所述步骤(4)中盐酸的浓度为5-15 %，优选12%。
上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(4)中的吸收装置为多级吸 收装置。
上述提取贵金属钌的方法，其中，还包括步骤(5 )，将步骤(4 )得到的 三氯化钌溶液减压蒸馏。上述提取贵金属钌的方法，其中，所述步骤(3)中反应瓶呈负压状态。
本发明中，贵金属氧化物在熔盐中反应，二氧化钌Ru02和二氧化钛Ti02 被转换为可溶的1(2111103和K2Ti(h盐类，而铱、铀、钯在熔盐中仍以氧化物存 在，利用这一特性，首先将钌、铱分离；将熔盐冷却后用水浸溶、过滤分离， 滤液滤渣分别收集，钌溶解在滤液中，铱存在于滤渣中。
滤液中的Ru和Ti分别以钌酸盐和钬酸盐存在，通过加入次氯酸钠和碌f 酸^f吏钌酸盐生成气态的四氧化钌，用盐酸吸收四氧化钌生成三氯化钌盐酸水 溶液，反应式如下
K2Ru03+NaC 10+H2S04 — Ru04+NaC 1+K2S04 [ 1 ]
2Ru04+16HCl —2RuCl3+8H20+5Cl2 T [2]
提取钉的装置由反应器、吸收装置和真空抽滤系统组成。在反应过程中 黄色的Ru04气体由反应瓶中逸出，经吸收装置中的HCl吸收成棕红色的液体 即为钌的氯化物一三氯化钌盐酸水溶液，为将钌提取干净可采用多级吸收， 优选为三级吸收，用硫脲检查无蓝色生成为反应终点，即证明钌已提取干净。 由于是气相逸出、吸收反应，得到的物质纯度较高，但此时的三氯化钌盐酸 水溶液浓度较低，可将回收的三氯化钌溶液用减压蒸馏的方法进行浓缩，即 可得到浓度较高的三氯化钌盐酸水溶液，在此基础上可进行更深一 步的制备。 该方法可回收残留在旧电才及80°/。以上的钌。
本发明的提取贵金属钌的方法，能够从废电极涂层及镀层中分离并提取 贵金属钌，达到节约能源并再利用的目的，本发明的方法也适用于制药行业 中含钌催化剂中的钌提取。
具体实施例方式
实施例l旧隔膜法金属阳极钌的回收
将旧阳极为钛基钌钬锡氧化物涂层进行贵金属残留量的分析检测，采用X 荧光射线;险测仪无损;险测方法，测得钌的残留量为2. 3g/m2。
将l平方米的上述含钌涂层置于重量比为l: 3的KOH和KN03熔盐混合物中溶解，溶解温度为400。C，之后将熔盐冷却，用水浸溶，过滤分离；将滤液加 入到反应瓶中，向反应瓶中加入含氯10%的次氯酸钠，反应温度为60。C，反 应5分钟后加入40%的硫酸，反应生成四氧化钉气体，在第一次加入次氯酸钠 IO分钟后再次加入次氯酸钠溶液，重复该步骤，直至反应结束，反应时间约 为l小时，反应瓶处于负压状态；将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸 收装置中含有15%的盐酸，可以吸收四氧化钌气体生成三氯化钌；最后三氯 化钌盐酸溶液经减压蒸馏浓缩。
经过上述方法，可以回收钌1.97g,回收率可达85.6%。
实施例2旧离子膜法电极钌的回收
将旧阳极涂层成分主要为钌、钛、铱、锆、钯的氧化物涂层进行贵金属 残留量的分析检测，采用X荧光射线检测仪无损检测方法，测得钌的残留量为 3g/m2。
将含有贵金属钌的废料置于重量比为1: 2的K0H和KN03熔盐混合物中溶 解，溶解温度为35(TC，之后将熔盐冷却，用水浸溶，过滤分离；将滤液加入 到反应瓶中，向反应瓶中加入含氯12%的次氯酸钠，反应温度为50。C,反应3 分钟后加入50。/。的碌u酸，反应生成四氧化钌气体，在第一次加入次氯酸钠5 分钟后再次加入次氯酸钠溶液，重复该步骤，直至反应结束，反应时间约为 0. 5小时，反应瓶处于负压状态；将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸 收装置中含有8%的盐酸，可以吸收四氧化钉气体生成三氯化钌，吸收装置为 三级吸收装置；最后三氯化钌盐酸溶液经减压蒸馏浓缩。
经过上述方法，可以回收钌2. 41g,回收率可达80. 3%。
实施例3氯酸盐电解槽的阳极钌的回收
将含有钌贵金属的阳极涂层进行贵金属残留量的分析检测，采用X荧光射 线检测仪无损检测方法，测得钌的残留量为2. 53g/m2。
将含有贵金属钌的废料置于重量比为l:4的KOH和KN03熔盐混合物中溶 解，溶解温度为430。C,之后将熔盐冷却，用水浸溶，过滤分离；将滤液加入到反应瓶中，向反应瓶中加入含氯8%的次氯酸钠，反应温度为80。C,反应8 分钟后加入60%的石克酸，反应生成四氧化钌气体，在第一次加入次氯酸钠15 分钟后再次加入次氯酸钠溶液，重复该步骤，直至反应结束，反应时间约为2 小时，反应瓶处于负压状态；将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收 装置中含有5%的盐酸，可以吸收四氧化钌气体生成三氯化钌，吸收装置为三 级吸收装置；最后三氯化钌盐酸溶液经减压蒸馏浓缩。
经过上述方法，可以回收钌2. llg，回收率可达83. 4%。
权利要求
1、一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，包括如下步骤(1)将含有贵金属钌的混合金属氧化物置于KOH和KNO3混合熔盐中溶解；(2)将上述熔盐冷却后用水浸溶，过滤分离；(3)将滤液加入到反应瓶中，并向反应瓶中加入次氯酸钠和硫酸，反应生成四氧化钌气体；(4)将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中加入盐酸，反应生成三氯化钌。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中K0H和KN03 的重量比为1:2~4。
3、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(l)中的溶 解温度为350 ~ 430°C。
4、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入 的次氯酸钠溶液含有8 ~ 12 %重量的氯。
5、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入 的硫酸浓度为30 ~ 50 %重量。
6、 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述^fu酸浓度为40%。
7、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入 所述滤液后，每间隔5 ~ 15分钟加入次氯酸钠溶液，反应3 ~ 8分钟后加入硫 酸，循环该步骤直至反应结束。
8、 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入所述 滤液后，每间隔IO分钟加入次氯酸钠溶液，反应5分钟后加入碌u酸，循环该 步骤直至反应结束。
9、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应 温度为50-8(TC,反应时间为0. 5~2小时。
10、 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的反应温 度为60°C,反应时间为1小时。
11、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4 )中盐酸 的浓度为5~15%重量。
12、 如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述盐酸浓度为12%。
13、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4 )中的吸 收装置为多级吸收装置。
14、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括步骤(5 )将步 骤(4)得到的三氯化钌溶液减压蒸馏。
15、 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3 )中反应 瓶呈负压状态。
全文摘要
本发明公开了一种从含钌、铱、钛、锡、锆、钯的混合氧化物中提取贵金属钌的方法，包括如下步骤(1)将含有贵金属钌的混合金属氧化物置于KOH和KNO<sub>3</sub>混合熔盐中溶解；(2)将上述熔盐冷却后用水浸溶，过滤分离；(3)将滤液加入到反应瓶中，并向反应瓶中加入次氯酸钠和硫酸，反应生成四氧化钌气体；(4)将生成的四氧化钌气体通入吸收装置中，吸收装置中加入盐酸，反应生成三氯化钌。本发明的方法能够从废电极涂层及镀层中分离并提取贵金属钌，达到节约能源并再利用的目的，本发明的方法也适用于制药行业中含钌催化剂中的钌提取。
文档编号C22B5/00GK101445873SQ20071017814
公开日2009年6月3日 申请日期2007年11月27日 优先权日2007年11月27日
发明者刘海艳, π 张, 景慧英, 樊继红, 王文长 申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司;蓝星(北京)化工机械有限公司