专利名称：在基板表面上形成金属氧化物的薄膜形成方法
^Ej^面上形成金属
氧4^7的薄膜形^r法
本申请是中国专利申请号200410055266.2、申请曰2004年3月26曰、发明名 称为"^^L^面上形成金属氧"f缘的薄膜形妨法"的絲申请。
^L明涉及"fW^的薄膜形A^r法，更详细地，涉;M^^等的^ 体^l的表面上形成金属氧4^^膜的^H^^的薄膜形a法。 背景絲
HK)2是^t以M电常数高而引A^主目的金属氧化称。作为HK)2这样的高 介电常数电^^^膜的形成方法，由于化学^i目淀积法(以下称为CVD法) 可以形成^"优良的台面^^(stepcoverage)特性的薄膜，因此JB^/"i^W究。
例如，在特开平11-163282号^4艮中的DRAM (动态随^*器)等的超 大LSI的"f^Wt的制妙法中，提出了这样的方法，在非晶^h形^l面多晶 ^^船的下部^l^面上，通过CVD';fe^l^k^成W(钨)^,利用有机 原料(有才X4a气体)和氧化气体^jl化学^^1，形成电^^的工序，^ti亥 电^^^进"f豫密^^:理的工序，^Jiii电^^Ji形成由金属元素构成的上 部电极的工序，由此形^Uiil的"f"f^ll^的电^t件。
在该发明中，作为电^^^膜，^^由氧^4a， IUg， lUg,氧4^ 絲氧^沐成的高电介质膜。
还有，作为良电^^的致密^^h理，提出了^^1氧(02)气， 一氧化 二氮(N20)气，i^"含有水(H20)的氧气，il^JJiil些多种^^^体的等离 子处理。
还有，在4H午第2764472号公报中，作为在半"H^絲的表面上形成由金 属氧化物构成的电介质膜的半*薄膜形成方法，提出了^1进行使含有有机
钽的源气体和氢自由^i^在上^j^面上均匀层叠钽的工序，以及m述
钽与氧自由M应的氧化工序，形成叠片状的氧^49M的电介质膜的方法。在 本发明中，上述电介质M叠片状的氧^49M，也可以是任意的氧4鹏，例如， 可以是氧化钽膜，与氧化锆，氧化钛，氧化钨，氧化铌，氧化铪以及氧化钇等的高介电常数的金属氧化物的-^分或者4^相互层叠而成的层叠膜。 但是，如上述由金属氧^M构成的，例如，作为高介电常数电容绝雜
的形成方法，辆CVD法的情况下，由于使用使气化了的有^t/l^体原料作为 这种CVD法的原料气体，所以来自包含在原料气体中的甲基.乙基等錄的碳 (C)作为中间生成物容易吸收。还有，对于将氧化气体和原料气体直痴V給 后连续的层叠的CVD法，由于在^目中的反应的成^I淀积，由化学计量上 看容易形成氧气不足的薄膜，其结果是产生介电常数等的电气特性劣化的问 题。
因此，由在上述特开平11 -163282号公报中记载的发明中形成金属氧化 膜的高介电常^:量^M的情况下，特别对于伴随着氧气的氧^^应的形成 薄膜的工序，必须要另夕卜进行以电，寸蜂致密化等的薄自量的改善为目的 的利用氧气的等离子处理工序作为薄膜形成工序的后续工序。
还有，对于#^午第2764472号公报中记栽的发明的方法，为了通过CVD 法形成^r属氧^t物膜，最初也不进行伴,氧^^的薄膜形成工序，而^ 用将氧化工序和薄膜形成工序分开，在其后进行的方法。
即，为了通过狄的I^、子供给M中抽出CO或C02气体，利用CVD 法形成具有碳污染少的化学计量法上组成的金属氧化膜,需要除了上述那样的 薄膜形成工程以外其它的后续工序。
发明内容
本发明是鉴于上述问题提出的，本发明的目的主要是提供由金属氧化膜 构成的半將器件的薄膜形成方法，例如，作为高介电常M^量^4M的形成 方法iM CVD法的情况下，难于在膜中吸收碳(C)等的M应中间生成物， 对于含有化学计量相^M成的金属氧化物不用进行作为薄膜形成工序的后续 工序的氧化工序等，而可通过一次薄膜形成工序形成，而JL^质的结晶尺寸一 致的同时微结晶化，薄膜形成后的表面能够形成平坦的薄膜。
为了解决上述问题，本发明提出的薄膜形成方法，絲棘于#^有 金属元素的有^L^料气体和氧自由基导入真空容器中，使其反应，在设置于上 ii真空^内的^&^4面上形^Jr属IUm。
还有，本发明提出的其它的薄膜形成方法，絲絲于使含有金属元 素的有^L^料气体和氧自由基两者在真空容器中初次接触地导入该真空容器，
4使两者在该真空容器内A^，在i^于该真空絲内的a的表面上形成金属 氧 。
在上述的F个本发明的薄膜形成方法中，在iM于真空容器内的絲
的^^t理空间反应，从而可以在上iiJ^L表面上形成金属氧化膜。
由此，本发明提出的薄膜形成方法，在真空容器的J^面上形^J^
处理空间，更胁的是，在io:于真空容器内的j^与该^f目对iu:的多 个喷出孑l^间的真空容器内形^um理空间，4f^有金属元素的有^^料气
体和氧自由基分别直^"入，使两者在该^t理空间内X^，在iM于该成 m理空间内的J4l的表面上形成金属氧^^' iiE，所谓的4f^有4r属元素 的有^vf、料气体和氧自由基分别直^"A^m理空间，是指在^m理空间 内使两者初次接触地导入，即，在4f^有金属元素的有^bU^料气体和氧自由基 导AAJ^h理空间以前，两者^^触，在上iiA^h理空间内两者初次接触地 导入。在前面描述的，作为将舍有金属元素的有机原料气体和氧自由基分别从 多个喷出孑L导A^^h理空间的实施方式，也可以iMJ下面的方式。
例如，通i^目对于J4BU的导电分隔板，将真空容器分隔成等离子产
生空间和^m理空间，等离子产生空间和il^t理空间采用下逸沟成，<M
只通i^上述分隔;^Ji形成的多个贯通:lL^接的构造的薄膜形M置，通过与 多个喷出孑W目当的上述多个贯通孑Mf氧自由基导A^^:理空间。
另一方面，可以采用下述构成，例如4f^有^r属元素的有^U^料气体导 4上述分隔板内形成的、与等离子体产生空间隔离的、通过多个扩散孔与成 m理空间相通的分隔板内的内部空间，通过与多个喷出；L4目当的上述多个扩 ^:孑L导A^m理空间。
jH^卜，在4f^有金属元素的有^U^料气体和氧自由M多个喷出孑L导入 ^t理空间中时,无论是含有金属元素的有^U^料气^ii是氧自由絲希望 其能分别面向J^面的整个区域均匀地喷出。这##:的话，可以有利于4組 ^i^面上形成的金属氧化膜的结晶尺寸在J^面的整个区樹目一致，有利 于微结晶化后的薄膜形成后的表面形成平坦的薄膜。如上述的例子，既希望对应于和分隔^目对的J^L表面的整个区域，在
希望对应于与分隔糾目对的^g^4面的整个领域,在如前，样均匀喷出有机 原料气体的分隔^1形成喷出含有金属元素的有^^料气体的多个扩散孔。还 有，优选分隔板的大小与J4^目同，或大于基仗。
在以上说明的本发明的薄膜形成方法中，作为含有金属元素的有机原料 气体可以使用含有钌、铪、钛、钽、锆、铝中的任一种的金属元素。
才W以上说明的本发明的薄膜形成方法，例如，即^^作为高介电常数
容量自溪的形成方法iM) CVD法的情况下，H^于在由金属氧^^构成的
膜中吸收碳(c)等的^M^中间生成物，对含有化学计tt目^i赋的金属氧 ^^不用进行作为薄膜形成工序的后续工序，即，致密化等的歸等的改善工 序或氧化工序，可以通过一次薄膜形成工序形成。而且，##本发明的薄膜形 成方法，難的结晶尺寸一致的同时，经孩緣晶化，j^^的表面能够形成平 坦的薄膜。
如以上i兌明的，如才N^本发明的cvD法的氧^Jr属膜的薄膜形成方法， 由于不用进行作为薄膜形成工序后的后续工序的氧化工序等，可以缩短工序时
间，而JL^于在膜中吸j]i^A^的中间生成物，可以容易地形成具有化学计量
相近组成的金属氧^^。还有，膜质的结晶尺寸一致，同时微结晶化的薄J^形 成后的表面可以形成平坦的薄膜，所以对于形成不同种材料的多层构iiM的多 数半#器*，可以提供a^的界面。
图1是说明在本发明的薄膜形成方法中^^的薄膜形J^置的真空室内 部的构造的截面图。
图2表示SIMS测量的利用本发明的薄膜形成方法形成的氧化铪膜 (Hf02)中的杂质 的结果的图。
闺3表示测量利用本发明的薄膜形成方法形成的氧^^膜(Hf02)的电 棒性的结果的图。
图4表示利用本发明的薄膜形成方法形成的氧^4^膜(Hf02)和tb^样 (利用(02)气薄^^^的氧^^膜(Hf02))的SEM，膝结果的图， (a)是HS^样品，(b)是利用本发明的薄膜形成方法形成的氧^^膜(Hf02)。
口 口口
6图5表示利用本发明的薄膜形成方法形成的氧^^膜(Hf02)和》b^样 品(利用(02)气薄膜形成后的氧^^膜(Hf02))的AFM，J^结果的图， (a )是tb41样品，(b )是利用本发明的薄膜形成方法形成的氧^^膜(Hf02 )。 图6 A4示由本发明的薄膜形成方法形成的氧化钌膜(Ru02)和tb^样 品气体(利用(02)气薄膜形成后的氧化钌膜(Ru02))的AFM ，條结果的 图，(a)是比较样品，(b)是利用本发明的薄膜形成方法形成的氧化钌膜 (Ru02)。 符号说明
6、 7热交换材料导入口 (或热交换^"料排出口)
11 ^tt^
12 真空絲 12a 4器 12b 下絲
13 排^Kl
14 分隔板
15 等离子产生空间
16 ^^t理空间
17 絲^MW^
18 加热器
19 氧等离子 23a 氧气导入管
20 电极
21a、 21b ^^J件
22导电部件
25通孔
26扩散孔
28原料气体导入管
29
31电导入棒 41接地电位具本实施方式
图1表示在本发明的薄膜形成方法中^^)的薄膜形成装置的真空容器内部。
如图1所示，真空容器12的内部由分隔板14分隔成等离子产生空间15 和jWt理空间16。等离子产生空间15和^^h理空间16，只通錄分隔板 14上形成的多个贯通孔25相连通。
在图l所示的实施例中，出于叙己to的观泉，真空容器12由形成等离 子产生空间15的M器12a ^^^AJW:理空间16的下容器12b构成。通过 组合Ji^器12a和下容器12b，制成真空容器12时，在两者之间的位置处设 置分隔板14。由分隔板14和Ji^H 12a形成等离子产生空间15，由分隔板 14和下容器12b形j^A^h理空间16。
'由导电材料制成的分隔板14具有期望的厚度，并且由于是整体的平;tl状， 具有类似于真空絲12的水平剖面形状的平面形状。例如，如絲空絲12 的水平剖面形状为矩形，则具有类似与此的矩形的水平剖面形状。分隔板14 配置成其周边部按压导电材料22的下侧面由此形成密闭状态。分隔板14通过 导电材 成接地电位41。
板状电极20，通过其周边部的侧面与Ji^器12a之间设置的^^件21a， 21b中的上侧的^构件21a接触，其周边部的下端面与下侧的^构件21b 接触加以安装。在电极20中形成多个孔20a。
在Ji^器12a的顶部设有与电极20连接的电导入棒31 。通过电导入棒31 向电极20 #改电用高频功率。这样电极20具有作为高频功率电极的功能。 电导入棒31通itt^ 29涂覆可实现与其它部分的旨。
在薄膜形M置的真空容器12的等离子产生空间15中导A^气，使氧等 离子和氧自由基同时产生，絲过分隔板14的多个贯通孔25导A^^h理空 间16中。另一方面，将有^U^料气体直MAjWh理空间16中，在^t 理空间16中，如上鄉样通过使导入的氧自由基与有机原料气体反应，在基 板ll上形成薄膜。
在分隔板14内，形成与等离子产生空间15隔离的，通过扩散孔26与成 m理空间相通的内部空间24。将有^U^料气体供旨隔板14内的内部空间 24，通过扩散孔26直粉Ail^h理空间16内。在该薄膜形^^置中，^fM有;tM^料气体，同时，为了防止絲固和分解,
^泉以上的合适的温度的结构。Xf^地说，-在分隔板14内的等离子产生空间 15侧，形成与内部空间24隔绝的第二内部空间30，将在该第二内部空间内流 动的热交换材料导入(或排出)的热交换材料导入口 (或热交^fef^^排出口 ) 6、 7iM:在分隔板14上。作为热交换材料，可以4M水、空气、油等气絲 液，的具有流动性的物质。
# 上选抅成的薄膜形^^置说明本发明的薄膜形成方法。 通过图中未示出的搬雖器人将^^111 ^T^1^真空容器12的内部，放 置在^iMW^ 17的上面。此时，实质上与分隔板14平行，薄 膜形成的那个薄膜形g面(图1中;Ui俩滚面)与分隔板14的下表面对向 。
真空容器12的内部，通过排^iM^ 13排气、離而^#在^议的真空状 态。其次，通錄气导入管23a将氧气导入真空絲12的等离子产生空间15。
另一方面，通过有^U^料气体导入管28 4f^有金属元素的有^U^料气体， 例如，叔丁^4铪(衬式Hf [ OC (CH3) 3 ] 4)导ASiJ分隔板14的内部空 间24中。由于叔丁lij^铪在常温下是液体，在未图示的气^^器中气rf^(在 该气4膝器中气^^的状态的有^U^料在本说明书中称为"有^t/U^料气体")， 为了防止冷凝，通过#^#在冷氛泉以上温度的有^^料气体用配管(未示出) 连接到有^l^料气体导入管28,导入分隔板14的内部空间24中。在本实施 例中，分隔板14和未示出的有^L^料气体用配管，预先^#在比叔丁^^铪 的冷凝存Ji要高的温度。这里，通常有^U^料气体是将氩气等作为栽体气体混 合，导入真空容器12中。如jt诚成的有;^^料气体叔丁ltJ^H^体气体氩 气一^首先导入内部空间24中，可以通itr散孔26,在^J^t理空间16不 与等离子相接触地直^入，在薄膜形成空间16^^的^1##^17，由 于对加热器18进^ii电，##在^_的温度。
在上述的状态，对电极20通过电导入棒31供给高频功率。利用该高频功 率产t改电，在等离子产生空间15内部，在电极20的周围产生氧等离子19。 通过产生氧等离子19，产生中性、^L种的氧自由基(狄活'^t)，通过贯通 孔25将其导AA^t理空间16，另一方面，通过分隔板14的内部空间24、扩散孔26将有4M^料气体导A^m理空间16。其结果是，在^t理空间 16内该氧自由基与有^U^料气^^刀次接触，引起化学^Jl, xjt^lll的表 面上^N 、氧^^ (Hf02)，形成薄膜。 叔丁HJ^铪的薄膜形成^t按以下的^K
(1) 絲 ^fel
(2) 高频功率(W) 150
(3) 导入等离子产生空间的氧气流量(升/秒)8.0xl(T3 (500sccm)
(4) 栽体气体的流量(升/秒)氩气 8.0x10—4 (50sccm)
(5) 等离子体产生空间的压力(Pa) 93
(6) ^t理空间的压力(Pa) 50
(7) 絲间距离(mm) 40
(8) >^^14^显度(。C) 370
(9) 分隔;^显度(。C) 90
(10) 有^U^料气体温度(。C) 45 ~ 60jH^卜，为了确iM^发明的该薄膜形成方法的效果，作为hs^用样品，按上 述薄膜形成务降向等离子产生空间导入的氧气的流量同样为8.0X10-3 (升/ 秒)(500sccm)，除了停jb^p高频功率以外，其它的^H^相同，进行氧4腺 (Hf02)的薄膜形成。
首先，对利用本发明的上錄膜形成糾形成的氧^^(Hf02)膜，对在 膜中作为a应生成物残留的t^碳的低杂质浓^！ SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy ^^离子量分才/H+)加以测量。其结果如图2所示。
从图2可以确认杂质碳的^J^t于~ 0.6 %的^7K平。
其次，MOS (金属勤緣半科)构iiii行电特性的辨，进行针 对高频率C-V特性的测量(图3 )。由该结果计算出的氧^4^膜(Hf02)的介 电常数大约为22左右，显示出to的数值。
# ，对于利用本发明薄膜形成方法的上iia形成的舉/ft4^膜(Hf02) 和tb^用样品的表面进行SEM (扫描电子显微镜)观察以及AFM (原子间力 显微镜)测量。(图4)
经30万倍的SEM观察，与使用氧气代替氧自由基的薄膜形成的物质相比 较，可以确认才Mt本发明的薄膜形成方法由氧自由基形成的氧^^膜，表面的^^伏减小，改善表面的平滑性。
由AMF测量证实表面的^H^l从Ra = 3nm减小到Ra - lnm。 即，例如，对于由不同种材料的多层构舰大多数半科器件可以提供良 好的界面。
代餅为含有金属元素的有^^棘丁^^铪(衬式Hf [ OC (CH3) 3 ] 4)，例如，可以使用四异丙萄J^钬(分子式Ti [OCH (CH3) J 4)、双(乙 JJ^f己二烯基)钌(分子式Ru (C2H5C5H4) 2)、五异丙舉基钽(分子式Ta [O-i-C3H7]5)、四异丙氧基锆(分子式Zr[
4]、三仲丁氧 基铝(衬式A1
3)中的^-种等来实施与上i^目同的本发 明的薄膜形成方法，作为分别形成的金属氧4緣膜，如IUU^ (Ti02)等， 氧化钌膜(Ru02 )，氧^4SM (Ta203 )、氧^4^膜(Zr02 )、氧化铝膜(A1203) 等的情况下，也能确认出与上勤目同^。
图6 (a )、 (b)示出了^^含有金属元素的有^v^料气体双(乙絲己二烯 基)钌(分子式Ru (C2H5C5H4) 2)，通过4娘本发明的薄膜形成方法形成的 氧^4了 (RuO"膜的情况下SEMM^结果。
图6(b)的氧^i4T膜的薄^^^^H^按以下的条fr。
(2) 高频功率(W) 200
(3) 导入等离子产生空间氧气的流量(升/秒)8.0xl0-3 (500sccm)
(4) 载体气体的流量(升/秒)氩气 8.0x 10-4 (50sccm)
(5) 等离子体产生空间的压力(Pa) 93
(6) 处理空间的压力(Pa) 50
(7) 絲间距离(mm) 40
(8) >^*显度(。C) 325
(9) 分隔^^度(。C) 卯
(10) 有^U^料气体温度(。C) 45-60
为了确iA^发明的该薄膜形成方法的效果，作为样品按上iW膜形 成条件向等离子产生空间的导入氧气的流量同样为8.0xl(r3 (升/秒) (500sccm)，除了停ib^加高频功率以外，其它的*相同，形成的氧化钌 (Ru02)的薄膜经SEM，JL^如图6 (a)所示。
ii图(a)、 (b)的上侧是从各个面上观察的结果。可以确认由本发明的薄膜形 成方法形成的图6(b)的舰的结晶尺寸均匀，m晶化。
图(a)、 (b)的下侧是XJ^的M截面的结果。可以确认由本发明的薄膜形 成的图6(b^Mi的膜的表面^^斷氐。
以上是对本发明的絲实施方^i^询说明，但是本发明并不限定为这些 实施例，可以^ ^l利要求的记载所掌握的技术的范围内作各种变更形式。
权利要求
1. 一种薄膜形成方法，其特征在于将含有金属元素的有机原料气体和氧自由基导入真空容器中，使其反应，在设置于上述真空容器中的基板的表面上形成金属氧化膜。
2. —种薄膜形成方法，其特征在于将含有金属元素的有机原料气# 氧自由基两者絲空絲中初次接触地导入该真空絲中，使两者在该真空容 器中AJI，在iM于该真空^^内的^^面上形成金属氧^M。
3. 才M^权利要求1或2记载的薄膜形成方法，其特征在于在设置于真 会t哭由Ai-知^W古龙W妇5^KS"荖Afi玄水喊山:f夕l'日"l M直^^L:舰理空间，从前述的多个喷出孑1^别导入含有金属元素的有才;^、料气#氧 自由基，使其在上iMm理空间中A^，在上ii^板的表面上形成金属氧化 膜。
4.才M^权利要求l至3中任一项记载的薄膜形成方法，其特征在于含有金属元素的有才;i^料气体，含有钌、铪、钛、钽、锆、铝中的^-种金属元素。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜形成方法，所述方法将含有金属元素的有机原料气体和氧自由基导入真空容器内，使其反应，在设置于上述真空容器中的基板的表面上形成金属氧化膜。
文档编号C23C14/24GK101423931SQ20071019934
公开日2009年5月6日 申请日期2004年3月26日 优先权日2003年3月26日
发明者宏 张, 熊谷晃 申请人:安内华股份有限公司