固体高分子型燃料电池用隔板及其制造方法

专利名称：：固体高分子型燃料电池用隔板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及用于汽车和小规模发电系统等的固体高分子型燃料电池用隔板及其制造方法，特别是涉及由具有固着了导电性化合物粒子的表层部的不锈钢或钛或钛合金制成的固体高分子型燃料电池用隔板(separator)及其制造方法。
背景技术：
：固体高分子型燃料电池是使用纯氢、将醇类改质而得到的氢气等作为燃料，通过在电化学上控制氢与空气中的氧的反应来获取电的系统。固体高分子型燃料电池使用固体的氢离子选择透过型有机物膜作为电解质，因此与如以往的碱型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体电解质型燃料电池等那样使用水溶液系电解质、熔融盐系电解质等流动性介质作为电解质的燃料电池相比，能够紧凑化，针对应用于电动汽车等的开发一直进行。图1示出了代表性的固体高分子型燃料电池的构成。固体高分子型燃料电池1是由下述要素层叠构成的成为电解质的固体高分子膜2;设置在该固体高分子膜2的两面的由碳微粒子和贵金属超微粒子形成的催化电极部3;由具有在将在该催化电极部3发生的电力作为电流获取的同时，向催化电极部3供给作为反应气体的氧主体气体或氢主体气体的功能的桂状碳纤维集合体形成的集电器(通称为碳纸4);以及，在由碳纸(carbonpaper)4接受电流的同时，将氧主体气体和氢主体气体隔离的隔板5。固体高分子型燃料电池l的基本原理如以下的概述。即，在固体高分子型燃料电池l中，作为燃料的氢气(H2)8从阳极侧6供给，通过作为气体扩散层的碳纸4、催化电极部3成为氢离子(H+)，透过作为电解质的固体高分子膜2，在阴极侧7的催化电极部3上，发生氢离子(H+)与从阴极侧7供给的空气9中的氧(02)的氧化反应(2H++2e-+l/202—H20)，生成水(1120)。通过使在进行该氧化反应时在阳极侧6的催化电极部3生成的电子10通过碳纸4从阳极侧6的隔板5向阴极侧7的隔板5流通，在两才及间发生电流、电压。固体高分子膜2，通过在膜中固定了具有强酸性的电解质，控制电池内的露点，从而作为使氢离子(H+)透过的电解质发挥作用。作为固体高分子型燃料电池1的构成构件的隔板5，在将作为两种反应气体的阴极侧7的空气9和阳极侧6的氢气8隔离的同时，也起着作为供给各反应气体的流路的作用、和从阴极侧7排出通过反应而生成的水的作用。另外，一般地，固体高分子型燃料电池1可以使用含有显示强酸性的电解质的固体高分子膜，通过反应在约150。C以下的温度工作，生成水，因此固体高分子型燃料电池用的隔板5，作为其材质特性，在要求耐腐蚀性和耐久性的同时，还要求通过碳纸4高效地流通电流的良好的导电性，以及要求与碳纸的接触电阻低。过去，作为固体高分子型燃料电池用的隔板的材料，较多地使用碳系材料。然而，由碳系材料形成的隔板，由于脆性的问题不能使厚度薄，因此给紧凑化造成障碍。近年，也在不断开发由难以开裂的碳系材料形成的隔板，但由于成本高，因此在经济性方面不利。另一方面，使用金属材料的隔板，与碳系材料相比没有脆性的问题，因此，特别是可进行固体高分子型燃料电池系统的紧凑化、并且使用了作为低成本材料的不锈钢、钛或钛合金等金属材料的隔板的开发在进行，曽提出了许多方案(例如，参照日本特开2000-260439号公报、日本特开2000-256808号公报、日本特开2004-107704号公报、日本特开2004-156132号公报、日本特开2004-273370号公报、日本特开2004-306128号公才艮、曰本特开2004-124197号公才艮、日本特开2004-269969号公才艮、日本特开2003-223904号公报、日本特开2004-2960号公报、日本特开2004-232074号公报)。然而，不锈钢制的隔板或钛以及钛合金制的隔板，起因于在它们的表面形成的钝态皮膜，与碳纸的接触电阻增大，使燃料电池的能量效率大幅度地降低，这是存在的问题。为此，一直以来，对于不锈钢制隔板或钛以及钬合金制隔板，曾提出了许多用于降低构件表面与碳纸的接触电阻的方法。例如，曾提出了在不锈钢(SUS304)的表面通过压制成型形成多个膨出成型部，使该前端侧端面形成规定厚度的镀金层(例如，参照日本特开2004-265695号公报)，或者，使不锈钢或钛的表面附着贵金属或贵金属合金，由此来降低与碳纸的接触电阻(例如，参照日本特开2001-6713号公报)等等的固体高分子型燃料电池用的隔板。然而，这些方法，需要在不锈钢或钛的表面形成用于赋予导电性的镀金层等的高价的贵金属层的表面处理，因此存在隔板的制造成本增大的问题。另外，也曾提出了种种的降低高价的贵金属的使用量、或者不使用高价的贵金属而降低隔板构件表面与碳纸的接解电阻的方法。例如，人们已知下述方法为了降低不锈钢表面与碳纸的接触电阻，在不锈钢的退火过程中使不锈钢中的Cr作为铬碳化物析出，通过从在不锈钢表面形成的钝态被膜表面露出的铬碳化物提高由碳纸接受的电流的通电性的方法(例如，参照日本特开2000-309854号公报)；通过在不锈钢表面设置分散有SiC、B4C、Ti02等导电性化合物粒子的涂膜后，在非氧化性气氛下将该不锈钢加热到300-1100。C，4吏涂膜主要成分分解、消失，或在表面被覆碳化物系导电性陶瓷，由此使不锈钢表面形成上述导电性化合物粒子的方法(例如，参照日本特开平11-260383号公报、日本特开平11-219713号公报)。然而，这些方法，为了使不锈钢表面形成导电性化合物而需要进行长时间加热处理的工序，因此存在隔板的生产率降低、制造成本增加的问题。另外，在退火过程中使不锈钢中的Cr作为铬碳化物析出的方法，特别是在退火时间不充分的场合，在钢中的铬碳化物周边产生贫铬层，在该区域发生局部的耐腐蚀性的降低，或者在将不锈钢压制成型形成隔板表面的气体流路等时，有可能铬碳化物成为起点，在不锈钢表面发生裂紋等。另外，还曾提出了在不锈钢表面固着导电性良好的碳层或碳粒子的方法，例如，人们已知下述方法在金属薄板上催化电极所处的主要部分通过压制成型等形成气体流路后，在其表面形成碳系导电涂层的方法(例如，参照日本特开2000-021419号公报)；在不锈钢表面分散压接碳粉末来改善导电性的方法(例如，参照日本特开平11-121018号公报)；在不锈钢表面形成分散了碳系粒子的Ni-Cr系镀层或Ta、Ti或Ti-Ta系镀层的方法(例如，参照日本特开平11-126621号公报、日本特开平11-126622号公报)。然而，由这些方法得到的隔板，起因于在金属与碳的界面的电子结构中，在碳側产生的类似的肖特基势垒，在不锈钢与碳层或碳粒子的界面产生大的接触电阻的结果，不能得到充分降低与碳纸的接触电阻的效果。另外，还提出了在不锈钢制隔板的供给氢主体气体的燃料极侧，形成TiN、TiC、CrC、TaC、B4C、SiC、WC、TiN、ZrN、CrN、HfC中的一种或两种以上的导电性陶资层的方法(例如，参照日本特开2003-123783号公报)。该方法是釆用使用真空装置等的蒸镀或干式涂敷法等来形成导电性陶瓷层的方法，但存在成膜速度的制约，且被覆物质的有效利用率降低，因此存在制造成本增加的问题。另外，也提出了通过喷射使具有导电性的硬质微粉末等，使其固着于基材表面的方法。例如，曾分别提出了下述方案将M23C6型、M4C型或MC型的、金属元素(M)包^洛、铁、镍、钼、钨、硼的一种以上的导电性硬质粒子埋入基材表面，使其分散、露出的钛或钛合金制隔板(例如，参照日本特开2001-357862号公报)；将]\123(:6型、JVM:型、M2C型、MC型碳化物系金属夹杂物和M2B型硼化物系金属夹杂物之中的一种以上的、金属元素(M)为铬、钼、钨的一种以上的导电性硬质粒子埋入基材表面，使其分散、露出，并且表面粗糙度以中心线平均粗糙度Ra计为0.06~5fim的不锈钢和不锈钢制隔板(例如，参照日本特开2003-193206号公报)。另外，还提出了下述方法对形成燃料电池的隔板，投射在比该隔板的硬度高的芯粒子上涂敷了高耐腐蚀性且与碳的低接触电阻性的金属的固体镀敷材料，将涂敷在该固体镀敷材料上的金属强制性地附着在隔板上的方法(例如，参照日本特开2001-250565号/>净艮)；通过采用相同的方法，将极微量的贵金属埋入不锈钢、钛以及钛合金中，即使不进行镀金之类的全面的贵金属被覆，也获得充分的低接触电阻的方法(例如，参照日本特开2001-6713号^>报)。通过喷射等使这些具有导电性的硬质微粉末固着在基材表面的方法，与釆用加热处理或真空蒸镀的方法相比，不降低生产率，制造成本低，方法简便，从这些方面来看是有利的方法。另一方面，采用喷射法等将硬质的导电性粒子力学地打入成形加工成所希望的形状的金属隔板基材表面的方法，存在在基材表层部导入应变发生变形的可能性，有时隔板的平坦性降低。一般地，固体高分子型燃料电池，每一个电池的输出电压较低，为1V左右，因此为了得到所希望的输出，将燃料电池多个层叠，形成为堆叠型燃料电池来使用的情况较多。为此，在采用喷射等使具有导电性的硬质微粉末固着在基材表面的方法中，必须在用于获得抑制隔板翘曲或变形的发生、可进行燃料电池的堆叠化的、具有良好平坦性的隔板的条件下进行处理。另外，隔板与碳纸的接触电阻越低越是所希望的，例如，曾提出了金属在燃料电池隔板上附着的方法(例如，参照日本特开2001-250565号公报)，其特征在于，隔板与碳的低接触电阻值在接触面压lkg.f/cn^下为20mftcm2以下。如以上所述，一直以来，作为隔板基材，使用耐腐蚀性优异的不锈钢、钛或钛合金等金属材料，为了改善这些隔板基材表面与碳纸的接触电阻，曾提出了采用种种的方法在基材表面形成导电性化合物层，或固着了导电性化合物粒子的固体高分子型燃料电池用的金属制隔板的方案，但从作为固体高分子型燃料电池用隔板所要求的接触电阻和平坦性的方面来看，或者从生产率和制造成本的方面来看，未必可以说是足够的。
发明内容鉴于上述现有技术的现状，本发明的目的在于，提供固体高分子型燃料电池用隔板及其制造方法，所述隔板是由具有固着了导电性化合物粒子的表层部的不锈钢、钛或钛合金形成的固体高分子型燃料电池用隔板，其中，燃料电池隔板表面与碳纸的低接触电阻性优异，而且，用于堆叠化的平坦性也优异。本发明是解决上述课题的发明，即，本发明的要点如下。(1)一种固体高分子型燃料电池用隔板，是由具有固着了导电性化合物粒子的表层部的不锈钢或钛或钛合金的基材形成的固体高分子型燃料电池用隔板，其特征在于，上述导电性化合物粒子由平均粒径为0.01~20nm的金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物中的一种或两种以上形成，该导电性化合物粒子存在于从上述基材表面到深度lOjim的区域，该区域中的构成导电性化合物的金属元素的浓度分布，满足下述〈1〉和〈2〉式所示的构成导电性化合物的金属元素的浓度C与距基材表面的深度x的关系。C=Axexp(-x/t)+B…<1>10^A^90、画4.0^B^1.0、0.5^t^4.0<2>其中，上述C是构成导电性化合物的金属元素的浓度(质量％)，上述x是距基材表面的深度(Hm)，上述A、B和t是由基材表面的喷射处理条件确定的常数。(2)根据(1)所述的固体高分子型燃料电池用隔板，其特征在于，构成上述导电性4t合物的金属元素包含Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一种或两种以上。(3)—种固体高分子型燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，将由不锈钢、钛或4太合金制成的基材成型加工后，对该基材表面实施在投射压力为0.4MPa以下、每lcn^基材的投射量为10~100g的条件下投射超硬芯粒子的喷射加工，所述超硬芯粒子是将平均粒径为0.01~20fim的导电性化合物粒子与涂敷材料混合并被覆于超硬芯粒子表面而成的粒子，上述导电性化合物相对于上述芯粒子质量的比例为0.5~15质量％。图1是说明固体高分子型燃料电池的构成的图。图2是表示隔板基材上的导电性化合物粒子的金属元素浓度的深度方向分布的图。图3是用于评价采用喷射法进行了导电性表面处理的固体高分子型燃料电池用的不锈钢隔板、钛隔板以及钬合金隔板的平坦性的指标的说明图。图4是表示采用喷射法对隔板基材投射导电性高分子化合物的情况下的每1112基材的投射粒子的投射量、与隔板基材最表面的构成导电性化合物粒子的金属元素的浓度的关系的图。具体实施例方式以下详细说明本发明。如上所述，作为图1所示的固体高分子型燃料电池l的构成构件的隔板5，作为其基本特性，要求导电性，特别是在接受来自碳纸4的电流时，要求隔板5表面与碳纸4的接触电阻小。另外，固体高分子型燃料电池l具有作为具有强酸性的电解质的固体高分子膜2，通过在约150。C以下的温度下进行的反应而生成水，因此作为隔板5的材质，要求在所迷温度、酸性水溶液中的腐蚀环境下可充分耐受的耐腐蚀性和耐久性。此外，固体高分子型燃料电池1，为了获得所希望的电，形成为多个层叠的堆叠型燃料电池来使用的情况较多，因此隔板5要求能够充分适用于燃料电池堆叠化的平坦性。根据以上内容，本发明的发明基本思想是以下述隔板为前提，控制基材中的导电性化合物粒子的含量在从表面起的深度方向的分布，所述隔板是使用在上述温度、酸性水溶液中的腐蚀环境下具有良好的耐腐蚀性的不锈钢、钛或钛合金作为固体高分子型燃料电池用隔板的基材，并在该基材的表层部具有耐腐蚀性优异的导电性化合物粒子的隔板。首先，对本发明的基本思想和发明的主要部分进行说明。本发明的基本构成要件是以不锈钢、钛或钛合金为基材，通过喷射处理在该基材表层部固着了由金属元素的硼化物、碳化物或氮化物形成的导电性化合物粒子的隔板。从金属元素的硼化物、碳化物或氮化物中选择上述导电性化合物是因为，能够得到在燃料电池的使用环境中腐蚀也少、并且具有通过喷射处理可以使其固着在基材表面的硬度的化合物的缘故。本发明中，-使导电性化合物粒子的平均粒径为O.Olfim以上、20fim以下的理由是因为，导电性化合物粒子的平均粒径小于O.Olpm时，不能充分地得到由导电性化合物粒子带来的隔板表面的接触电阻的降低效果，作为固体高分子型燃料电池用隔板不能够获得目标的低接触电阻的缘故。另一方面，导电性化合物粒子的平均粒径大于20nm时，在使用后面叙述的在超硬芯粒子表面被覆了导电性化合物粒子的投射粒子进行基材表层部的喷射处理时，导电性化合物粒子难以固着于基材表层部，或者即使固着也容易剥离，因此基材表层部的固着量变少，结果基材表层部的导电性化合物粒子的固着密度降低，得不到隔板与碳纸间的所希望的低接触电阻。由于上述原因，本发明中导电性化合物粒子的平均粒径规定为0.01~20拜。上述导电性化合物必须存在于从隔板的基材表面到深度lOjun的区域。在距基材表面大于10jim的深度的位置存在的导电性化合物，其降低隔板与碳纸的接触电阻的效果小，并且会使隔板发生应变，成为使隔板的机械强度劣化的原因，因而不优选。此外，本发明者们在种种的条件下对由不锈钢、钛或钛合金制成的基材的表面实施喷射处理，测定隔板与碳纸的接触电阻，对其与上述导电性化合物在基材表层部的固着状态的关系进行了研讨。其结果证实了为了使隔板与碳纸的接触电阻在面压力lkgf/cn^下为作为目标的lOmll'cn^以下，距上述基材表面lOjim以内的区域中的、构成上述导电性化合物的金属元素的浓度C(质量％)与距基材表面的深度x(nm)的关系必须满足下述〈1〉式和〈2〉式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，上述C是构成导电性化合物的金属元素的浓度(质量％)，上述x是距基材表面的深度(fim)，上述A、B和t是由基材表面的喷射处理条件确定的常数。上述<1〉及〈2>式中的A，是根据基材表面的喷射处理条件确定的常数，特别是根据喷射处理中的每单位面积的投射量确定的常数。为了降低隔板与碳纸的接触电阻，如上述〈2〉式所示，将A规定为10卯的范围。A小于10时，固着在基材表面的导电性化合物的量不充分，难以将隔板与碳纸的接触电阻降低至目标值以下。另外，A大于卯时，导电性化合物分解，金属成分在表面析出，因此在燃料电池的使用环境下隔板表面腐蚀，接触电阻增高。即，在本发明的导电化合物中以最高浓度含有金属元素的导电性化合物是WB,即使由WB纟皮覆基材表面整个面，在基材表面的\￥浓度也只是94质量％。如果W浓度为94质量％以上，则在投射工序中WB分解，W以金属状态析出、被覆基材表面。在该状态下，在使用环境下隔板表面容易受到腐蚀，由于腐蚀生成物而使隔板与碳纸间的接触电阻增加。因此，本发明中，以化合物状态稳定地固着在基材表面的金属元素浓度的上限规定为90质量％。另外，上述〈1〉和〈2〉式中的B、t也是根据基材表面的喷射处理条件确定的常数，特别是为根据喷射处理中的投射压力、每单位面积的投射量、导电性化合物相对于超硬芯粒子质量的比例来确定的常数。为了使隔板与碳紙的接触电阻降低，如上述〈2〉式所示，B规定为-4.0以上、1.0以下。如果B小于-4.0，则固着在基材表面的导电性化合物的量不充分，隔板与碳纸的接触电阻不能变为目标值以下。另夕卜，如果B大于1.0，则在距基材表面的深度大于10pm的区域存在的导电性化合物增多，在隔板基材内产生应变，产生隔板的机械强度劣化等问题。另外，为了使隔板与碳纸的接触电阻降低，如上述〈2〉式所示，t值必须i殳为0.5以上、4.0以下。图2示出了改变上述<1>式的t值的场合的t值与从隔板基材表面起沿深度方向的导电性化合物粒子的金属元素的浓度分布的关系。t值分别变为0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0。如图2所示，随着距基材表面的深度变深，导电性化合物粒子的金属元的浓度减少，t值越小，越急剧地引起该金属元素的浓度在深度方向上的减少。上述〈1〉式的t值小于0.5、例如为图2的t=0.2时，导电性化合物的浓度，从表面起沿深度方向急剧地减少，构成导电性化合物的金属元素以高浓度只存在于距基材表面较浅的区域即极表层部，在隔板组装时由于与其他的构件的摩擦和沖击等，导电性化合物容易从表层部脱落，接触电阻的降低效果劣化，因而不优选。另一方面，t值大于4.0、例如为图2的t=5.0时，构成导电性化合物的金属元素，较多地存在于距基材表面较深的区域，有助于接触电阻降低的导电性化合物在表层部的存在比例变少，成为隔板的应变和缺陷的原因的距基材表面较深的区域的导电性化合物增加，因此不优选。由以上所述来看，为了将隔板与碳纸的接触电阻降低到目标值以下，在隔板使用时抑制其特性的劣化，必须使上述〈1〉式中的t值为0.5-4.0。另外，为了提高上述效果，t值越小越是所希望的，优选t值为2.0以下。若t值为0.5以上、4.0以下，则隔板基材表面的导电性化合物的存在密度是足以有助于隔板基材与碳纸的接触电阻降低的密度，同时也能够防止在加工和组装工序中导电性化合物从隔板基材表面脱离而使接触电阻上升。即，具体地讲，导电性化合物构成金属元素的在基材表面的深度方向的浓度分布规定如下在距基材表面的深度为O.lnm处为4.0质量％以上、89质量％以下，在深度为0.2jim处为2.7质量％以上、87质量％以下，在深度为0.4nm处为0.4质量％以上、83质量％以下，在深度为0.5jun处为81质量％以下，在深度为lnm处为72质量％以下，在深度为2fim处为56质量％以下，在深度为3nm处为44质量％以下，在深度为化m处为35质量％以下，在深度为5nm处为27质量％以下，在深度为6jim处为22质量％以下，在深度为7jim处为17质量％以下，在深度为8jtm处为14质量％以下，在深度为9jim处为11质量％以下。进而优选导电性化合物构成金属元素的在基材表面的深度方向的浓度分布如下在距基材表面的深度为O.lnm处为22质量％以上、35质量％以下，在深度为0.2jim处为21质量％以上、35质量％以下，在深度为0.4jim处为18质量％以上、31质量％以下，在深度为0.5fim处为17质量％以上、29质量％以下，在深度为ljim处为12质量％以上、22质量％以下，在深度为2nm处为6.2质量％以上、13.5质量％以下，在深度为3fim处为2.8质量％以上、8.7质量％以下，在深度为4jim处为1.1质量％以上、5.1质量％以下，在深度为5nm处为0.4质量°/。以上、2.7质量％以下，在深度为6nm处为0.18质量％以上、1.4质量％以下，在深度为7jim处为0.07质量％以上、0.7质量％以下，在深度为8fim处为0.02质量％以上、0.4质量。/。以下，在深度为9jim处为0.01质量％以上、0.2质量％以下。优选导电性化合物存在于距隔板基材表面lOjim以内的区域。也可以存在于大于10nm的深度的区域，但存在于大于10nm的深度的区域的导电性化合物无助于隔板与碳纸的接触电阻降低，会使隔板发生应变，或成为使机械强度劣化的原因。通过喷射处理固着于基材表层中的导电性化合物，优选是具有导电性，在燃料电池的使用环境中离子溶出也少，并具有通过喷射处理能够固着在基材表面的硬度的化合物。一般地，金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物大多兼备导电性和硬度，因此，发明者们通过喷射处理将各种金属元素的硼化物、碳化物、氮化物固着在基材表面，试验了在燃料电池使用环境下的接触电阻和耐腐蚀性。首先，耐腐蚀性试验，是将由各种金属元素的硼化物、碳化物、氮化物形成的平均粒径约为2fim的粒子状试剂，在才莫拟了燃料电池使用环境的80。C的硫酸酸性水溶液中浸渍10小时以上，由ICP发射光语分析法调查溶出到水溶液中的金属离子的浓度。另外，接触电阻试验，是由两片金属制的电极板夹住上述浸渍处理过的化合物粒子和碳纸，施加lkgf/C!l^的面压力，测量电阻值，将该值作为导电性化合物粒子与碳纸间的接触电阻进行评价。其结果证实了由Cr、V、W、Ta、La、Mo以及Nb形成的金属硼化物、金属碳化物以及金属氮化物是离子溶出少、接触电阻的增加也少的物质。以上述的研讨结果为基础，在本发明中，作为上述导电性化合物粒子，优选含有Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一种或两种以上的金属元素的金属硼化物、金属碳化物或金属氮化物。具体地讲，优选Cr3C2、Cr2N、CrB、CrB2、VB、VC、VN、W2BS、W2C、WB、WC、TaB2、TaC、TaN、LaB6、MoB2、Mo2C、MoB、MoC2、NbC和NbN中的一种或两种以上的金属化合物。由其它的金属元素形成的金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物，例如TiC和TiN，在上述试验中，在TiN粒子以及TiC粒子表面产生Ti的氧化物、氢氧化物，金属与碳纸间的电阻值上升，因此不优选作为导电性化合物粒子。根据本发明，能够实现下述的不锈钢制的固体高分子型燃料电池用隔板作为目标，隔板与碳纸的接触电阻在面压力lkgf/cm2下较低，为lOmllcnT2以下，使用时的接触电阻的增加以及由此引起的电动势的降低都较少，并且具备能够充分适用于燃料电池的堆叠化的平坦性。接着，以下对本发明的上述固体高分子型燃料电池用隔板的制造方法进行说明。本发明中，作为以不锈钢、钛或钛合金为基材，将基材成型加工后，在其表层部固着导电性化合物粒子的方法，通过对基材的表面实施喷射处理来进行。本发明中的喷射处理及其条件如以下概述。首先，在由比隔板基材的硬度高的材料、例如碳化钨等形成的超硬芯粒子的表面，被覆以固着在隔板基材上为目的的导电性化合物粒子，制成投射粒子。在超硬芯粒子表面被覆导电性化合物粒子的方法，可通过预先制成将导电性化合物粒子与涂敷液混合而成的悬浮液，将该悬浮液涂布在超硬粒子表面来实现。在制备上述悬浮液时，由于后述的理由，进行调整，使得相对于芯粒子的量的比例为0.5~1.5质量％以下。再者，上述涂敷液的种类不需特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、曱基丙烯酸共聚物等。另夕卜，此时的上述悬浮液中的导电性化合物粒子的比例优选为10~20质量％。在超硬芯粒子表面涂布上述悬浮液的方法，例如可通过下述步骤实现一边使用离心流动型搅拌机搅拌上述超硬芯粒子，一边将上述悬浮液喷雾到该粒子表面上，在粒子表面上形成含有导电性化合物粒子的涂层。利用干燥空气流或惰性气体流将由上述的方法得到的表层被覆有导电性化合物粒子的投射粒子喷射到上述基材表面的喷射处理，由于后述的理由，在喷射压力为0.4MPa以下、投射量为每lcm2基材为10100g的条件下进行。在该基材表面的喷射处理中，投射芯对隔板表面进行冲撞，在上述投射粒子打入到距基材表面规定深度处的同时，被覆在投射粒子表面的导电性化合物粒子由于沖击而剥离，在从基材表面到规定深度的区域中固着。上述导电性化合物粒子，由于上述的理由，优先含有Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一种或两种以上的金属元素的金属硼化物、金属碳化物或金属氮化物。具体地讲，优选03(:2、Cr2N、CrB、CrB2、VB、VC、VN、W2B5、W2C、WB、WC、TaB2、TaC、TaN、LaB6、MoB2、Mo2C、MoB、MoC2、NbC和NbN中的一种或两种以上的金属化合物。另外，关于构成上述投射粒子的导电性化合物粒子的平均粒径的下限，如上述，导电性化合物粒子的平均粒径小于O.Olnm时，不能充分地得到由导电性化合物粒子带来的隔板表面的接触电阻的降低效果，作为固体高分子型燃料电池用隔板得不到目标的低接触电阻，因此粒径定为O.Oljim以上。另外，关于导电性化合物粒子的平均粒径的上限，若平均粒径大于20nm，则在使用在超硬芯粒子表面被覆了导电性化合物粒子的投射粒子进行基材表层部的喷射处理时，导电性化合物粒子难以在基材表层部固着，或者即使固着也容易剥离，因此固着量变少，结果，表层部的导电性化合物粒子的固着密度降低，得不到隔板与碳纸间的所希望的低接触电阻，因此导电性化合物粒子的平均粒径的上限规定为20jtm以下。另外，构成上述投射粒子的超硬芯粒子的粒径，对所得到的隔板表面的接触电阻没有影响，因此从接触电阻降低的原因来看不需要限定。然而，超硬芯粒子的平均粒径大于200jim时，即使调整上述喷射处理中的投射压力，也难以得到平坦的隔板形状，难以稳定地确保作为固体高分子型燃料电池用隔板所要求的可堆叠化的平坦性。为此，优选超硬芯粒子的平均粒径为200jim以下。更优选超硬芯粒子的平均粒径为lOOjun以下。如上所述，为了降低本发明的隔板与碳纸的接触电阻，必须使距基材表面l(Him以内的区域中的构成导电性化合物的金属元素的浓度分布满足上述〈1〉式和〈2〉式的关系。在本发明中，为了控制从基材表面起的、构成导电性化合物粒子的金属元素的浓度的深度方向分布，使得上述〈1〉式中的t值和B值满足〈2〉式所示的适当范围，在上述喷射处理条件中，特别是必须^使上述投射粒子上的导电性化合物粒子相对于芯粒子质量的比例(质量％)为0.5~15质量％、投射粒子的投射压力为0.4MPa以下。在上述喷射处理中，构成投射粒子的导电性化合物粒子相对于超硬芯粒子质量的比身见定为0.5~15质量％的理由如下。如上所述，在喷射处理中，在构成投射粒子的超硬芯粒子表面被覆的导电性化合物粒子，与基材表面进行冲撞，打入到距表面规定深度处，由于此时的冲击而从超硬芯粒子表面剥离，固着在从基材表面到规定深度的区域中。此时，构成投射粒子的导电性化合物粒子相对于超硬芯粒子质量的比例若小于0.5质量％，则由涂敷材料产生的超硬粒子与导电性化合物粒子之间的固着力很强，因此在上述粒子冲撞时，难以引起导电性化合物粒子从该芯粒子表面剥离，导电性化合物粒子被埋入到距基材表面较深的位置。其结果，〈1>式中的t值大于4.0，B值大于l.O，脱离并高于〈2〉式中的t值和B值的适当范围，在隔板表层部产生应变或缺陷，隔板与碳纸间的接触电阻也大于目标值。为此，在喷射处理中，将构成投射粒子的导电性化合物粒子相对于芯粒子质量的比例规定为0.5质量％以上。另一方面，导电性化合物粒子相对于超硬芯粒子质量的比例大于15质量％时，由涂敷材料产生的芯粒子与导电性化合物粒子之间的固着力弱，因此在上述投射粒子沖撞时，导电性化合物粒子容易从超硬芯粒子表面剥离，导电性化合物粒子只埋入距基材表面的深度较浅的区域，即极表层中，其结果，〈1〉式的t值小于0.5，B值小于-4.0，脱离并低于<2〉式中的t值和B值的适当范围，在使用隔板时，导电性化合物粒子容易从基材表面剥离，隔板的接触电阻增加。为此，在喷射处理中，构成投射粒子的导电性化合物粒子相对于芯粒子质量的比例规定为15质量％以下。另外，将上述喷射处理中的投射压力(冲撞能量)规定为0.4MPa以下的理由如下。如上所述，在喷射处理中，在构成投射粒子的超硬芯粒子表面被覆的导电性化合物粒子，与基材表面进行沖撞，打入到距表面规定深度处，由于此时的沖击，从超硬芯粒子表面剥离，固着在从基材表面到规定深度的区域中。此时，如果投射粒子的投射压力大于0.4MPa，则构成投射粒子的导电性化合物粒子埋入到距基材表面较深的内部。其结果，〈1〉式的t值大于4.0，B值大于l.O,在隔板表层部产生应变或缺陷，隔板与碳纸间的接触电阻大于目标值。为此，在喷射处理中，投射粒子的投射压力规定为0.4MPa以下。另外，作为在喷射处理中使投射压力为0.4MPa以下的理由，除了以上述的隔板的接触电阻降低为目的以外，如以下所说明，为了良好地维持隔板的平坦性也是必要的。即，如果投射压力大于0.4MPa,则不锈钢表层部的应变量增加，隔板形状的平坦性劣化，难以稳定地确保良好的平坦性。为此，优选投射压力的上限限制在0.4MPa以下。从提高隔板形状的平坦性的观点来看，更优选将投射压力限制在0.3MPa以下。再者，喷射处理中的投射粒子的投射压力的下限并没有特别规定，若考虑喷射处理中的隔板的形状调整等的作业性，则优选为0.01MPa以上。在本发明中，为了在不锈钢表层部将导电性化合物粒子固着在从基材表面起的沿深度方向的适宜范围，如上所述，使喷射处理的投射压力适当，由此可以得到上述的能够降低隔板表面的接触电阻的效果，除此以外，可以降低进行隔板基材的辊压加工或压制加工等成型加工时发生的C方向(与压延方向垂直的方向)的翘曲和扭曲，提高隔板形状的平坦性。再者，隔板形状的平坦性例如可以按以下方法进行评价。即，如图3所示，在不锈钢制隔板以及钛制隔板的四角附近的规定位置设置以下点设原点为O，在从原点O沿着原板压延方向到达的角附近设L，在从原点O沿着与原板的压延方向垂直的方向到达的角附近设C,在从原点O沿着对角线方向到达的角附近设X，将OL间的线段的长度设为LL,将OC线段的长度设为LC，将OX间的长度设为LX，将由直线OL和加工品厚度方向中心面得出的最大变形高度设为HL1，将由直线CX和厚度方向中心面得出的最大变形高度设为HL2，将由直线OC和厚度方向中心面得出的最大变形高度设为HC1，将由直线LX和厚度方向中心面得出的最大变形高度设为HC2,将由直线OX和厚度方向中心面得出的最大变形高度设为HXC，将点X与由O、L、C三点构成的平面的距离设为HXT时，由以下的式子定义翘曲率W和扭曲率T。前側L方向翘曲率WU=|HL1|/LL(a)后侧L方向翘曲率WL2=|HL2|/LL(b)左側C方向翘曲率WC1=|HC1|/LC(c)右侧C方向翘曲率WC2=|HC2|/LC(d)对角线方向翘曲率WXC=|HXC|/LX(e)L方向长度基准扭曲率TXL=|HXT|/LL(f)C方向长度基准扭曲率TXC=|HXT|/LC(g)基于此，可以得到具有Wu,WL2、Wcl、WC2、Wxc、Txl和Txc各值为0.05以下的平坦性的、表面埋入了导电性化合物的不锈钢制隔板和钛制隔板。通过使用具有该程度的平坦性的不锈钢制隔板和钛制隔板，层叠了多片的堆叠型燃料电池的构成变得容易。将Wu、Wu、WC1、WC2、Txl和Txc各值规定为0.05以下是因为，即使具有该程度的翘曲和扭曲，也能够形成使用金属隔板的燃料电池组。Wu、WL2、Wcl、WC2、Wxc、TXL、和Txc各值大于0.1时，难以构成堆叠型燃料电池。另外，在本发明中，为了控制从基材表面起的构成导电性化合物粒子的金属元素的浓度(深度方向)分布，使得上述〈1>式中的A值和B值满足〈2〉式所示的适当范围，在上述喷射处理条件中，特别是必须使上述投射粒子的投射量成为每1112基材为10~100g。其原因如下。式〈1〉中的A值与B值之和依赖于基材表面(x-0fim的位置)的构成导电性化合物粒子的金属元素浓度，其可以通过在喷射处理中将投射粒子向基材投射的量、即每lci^基材的投射量来控制。投射方法可以连续也可以断续，投射粒子的累积投射量越多则上述A值越大。例如，图4中示出了喷射处理中的投射粒子的每1112基材的累积投射量与基材最表面(上述〈1〉式的x=0jim的位置)处的构成导电性化合物粒子的金属元素的浓度的关系。导电性化合物粒子中的金属元素的浓度的定量方法没有特别限定，可以采用辉光放电发射光谱分析法等进行测定。将图4中的直线1外插，由作为相当于投射量为0的点的、与纵坐标(基材表面(x=0nm)的导电性化合物粒子的金属元素浓度(质量％))交叉的点2的金属元素浓度值，求得上述〈1〉式中的B值。因此，可通过由直线1的规定投射量下的基材表面(x=0nm)的构成导电性化合物的金属元素的浓度值减去上述B值来算出A值。如上所述，可以通过喷射处理中的投射粒子的投射时间来控制上述〈1〉式中的A值和B值，使之成为上述〈2〉式所示的A值和B值的适当范围，即A值为10~90、B值为画4.0-1.0。喷射处理中的每lcii^基材的投射量小于10g秒时，上述<1〉式的A值小于IO，B值小于-4.0，都脱离并低于上述〈2〉式的适当范围，固着在基材表层部的导电性化合物粒子的量不充分，不能够使隔板与碳纸的接触电阻在目才示值以下。另夕卜，喷射处理中的投射时间为每1112基材为100g以上时，上述〈1>式的A值大于90，B值大于l.O，脱离并高于上述〈2〉式的适当范围，在投射工序中基材的应变增大，同时机械强度也劣化。为此，在本发明的喷射处理中，将投射粒子的每1112基材的投射量规定为10~100g。根据以上说明的本发明的固体高分子型燃料电池用隔板的制造方法，可以制造在固体高分子型燃料电池使用时，与碳纸的接触电阻在面压力lkgf/cm2下较低，为10mft.cm2以下，并且具备可充分适用于燃料电池堆叠化的平坦性的不锈钢制或钛制或钛合金制的固体高分子型燃料电池用隔板。实施例以下，通过实施例详细说明本发明。使用长50mm、宽50mm、厚0.2mm的高耐腐蚀不锈钢以及钛作为试验材料的基材。作为由金属元素的硼化物、碳化物、氮化物形成的导电性化合物粒子，使用平均粒径为550jim的、Cr3C2、Cr2N、CrB、CrB2、VB、VC、VN、W2B5、W2C、WB、WC、TaB2、TaC、TaN、LaB6、MoB2、Mo2C、MoB、MoC2、NbC、NbN和它们的混合物，将这些导电性化合物粒子投入到以曱基丙烯酸共聚物为溶质、以乙醇为溶剂的涂敷液中形成为悬浮液，将该悬浮液被覆在平均粒径为100fim的碳化鴒制的超硬芯粒子上，制作了投射粒子。此时，将上述导电性化合物粒子相对于超硬芯粒子质量的比例设为0.5~15质量％。接着，以O.lMPa~0.6MPa的投射压力，按每lcm2基材为5~120g将上述投射粒子打入上述的试验基材表面，作为试验材料。另外，为了比较，采用同样条件的喷射法将作为导电性化合物的TiN、TiC打入上述试验基材中，作为试验材料。将上述试验材料和制造条件的详细情况示于表1、表2(表l续画l)、表3(表l续画2)和表4(表l续-3)。采用辉光放电发射光谱分析法定量分析了采用上述喷射法固着在隔板基材上的导电性化合物粒子的金属元素的、在隔板基材中的从表面到内部的浓度分布。以〈1〉式为回归式对金属元素的深度方向分布进行回归分析，算出A、B和t值。通过以下试验方法确认了来自埋入隔板基材表面的上述导电性化合物粒子的金属离子溶出量。一边在80。C下吹氧或氢一边将上述试验材料在调节成pH2的硫酸水溶液300毫升中放置300小时，然后静置，得到了上层清液，采用ICP发射光谱分析法对该上层清液中的金属离子溶出量进行定量。金属离子向硫酸水溶液中溶出的量为50ppm以下时将离子溶出特性判为合格，所述溶出量超过50ppm时判为不合格。上述金属离子溶出试验之后，在面压力lkgf/cn^下测定与碳纸的接触电阻值。测定出的接触电阻值为lOmllcm2以下时判为接触电阻合格，大于10mft.112时判为接触电阻不合格。另外，表示隔板平坦性的Wu、WL2、WC1、WC2、Wxc、TxL和Txc值中任一个值都不超过0.05时平坦性判为合格，某一个值超过0.05时平坦性判为不合格。表l、表2(表l续-l)、表3(表l续-2)和表4(表l续-3)示出了制造条件以及上述的试验结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2(表l续-l.)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3(表l续-2)试验材料基材导电性化合物种类括号内表示质量4导电性化合辆平均粒径导电性化合物粒子相对于芯粒子重量的比率tt彭)喷射时投射压力(MPa)投射粒子的投射量(g/cm"导电性化合物中金属元素浓度C=Aexp(-x川+B愤量X)的系ttA、B、t接触电阻评价离子溶出评价平坦性评价区分ABt40不锈钢TaK5to0.347-O.63-IOoo本发明41不锈钢TaN5100,2S3-l.12.4XO〇比较例42不锈钢TaN10100.545511.64.7XOX比较例43不锈钢TaU5200—21017-4.60.3X〇O比较例44钛TaW50100.21521-l.12.3X〇O比较例45钛TaM5D.20.240520.25.5XO〇比较例46钛TaN5100.14041-2.10.8OO〇本发明47钛TaN580-23532-0.62.7OO〇本发明48钛TaN5100-25052-l.12.I〇O本发明49钛TaK5120.24fl48-2.1i.4〇O〇本发明50钛TaN5100.34045-O.43.SOO〇本发明51钛TaK5100.265-l-12.1LxOo比较例52钛TaN10100.550511.64.6XOX比较例53钛TaN250.2IS16-4.fi0.3X〇o比较例54不锈钢Tif!5100.24055-l.32-1Xo比较例55钛TiC5150.24043-2.41.1XX〇比较例56钛TaN(50X)+ffC(50S)5100.25-i.12.2XOo比较例57钛TaN(50X)+ffC(503S)i0100-550511.64,7X〇X比较例58钛TaN(S0X)+WC(5W5250.Z1516-4.70.3XOO比较例59钛TaK(S0mWC(50S)50100.22019-1.22.iXo〇比较例200780006839.4il溢齿誡22/25:K<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在表1~表4中，试验材料l、25、27、34、44、59为比较例，导电性化合物的平均粒径脱离了本发明规定的范围，因此导电性化合物在隔板基材上的固着量不充分，隔板与碳纸的接触电阻不能满足评价。另外，试验材料5、9、17、21、28、35、43、45、53、58、60、68、69、71、75为比较例，芯粒子表面的涂敷材料中的导电性化合物粒子的混合比率脱离了本发明规定的范围，因此B值和t值脱离了〈2〉式的适当范围，隔板与碳纸的接触电阻不能够满足评价。另夕卜，试-验材料7、11、13、19、42、52、57、67、73为比较例，喷射时的投射压力脱离了本发明规定的范围，因此B值与t值脱离了〈2〉式的适当范围，隔板与碳纸的接触电阻以及平坦性不能够满足评价。另外，试验材料3、15、23、41、51、56、66为比较例，喷射处理中每1112基材的投射量少，因此A值脱离了〈2〉式的适当范围，隔板与碳纸的接触电阻不能够满足评价。另外，试验材料54和55，其导电性化合物粒子脱离了本发明规定的范围，因此隔板与碳纸的接触电阻和离子溶出性不能够满足评价。另外，试验材料78和79为比较例，喷射处理中的每1112基材的投射量超过了本发明规定的范围，因此A值、B值和t值脱离了〈2〉式的适当范围，隔板的平坦性不能满足评价。另一方面，试验材料2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、29、30、31、32、33、36、37、38、39、40、46、47、48、49、50、61、62、63、64、65、70、72、74、76，由于导电性化合物的平均粒径、〈1〉式的A值、B值和t值、导电性化合物的种类、导电性化合物在芯粒子表面的涂敷材料中的混合比率、喷射处理中的投射压力、每1112基材的投射量均在本发明规定的范围内，因此隔板与碳纸的接触电阻、离子溶出性、隔板的平坦性中的任一项的评价都能够满足。产业上的利用可能性根据本发明，可以提供在固体高分子型燃料电池使用时，与碳纸的接触电阻在面压力lkgf/cm2下较低，为10mil112以下，并且具备能够充分适用于燃料电池堆叠化的平坦性的不锈钢制或钛制或钛合金制的固体高分子型燃料电池用隔板。本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下，，均包括本数。权利要求1.一种固体高分子型燃料电池用隔板，是由具有固着了导电性化合物粒子的表层部的不锈钢或钛或钛合金的基材形成的固体高分子型燃料电池用隔板，其特征在于，所述导电性化合物粒子由平均粒径为0.01～20μm的金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物中的一种或两种以上构成，该导电性化合物粒子存在于从所述基材表面到深度10μm的区域，该区域中的构成导电性化合物的金属元素的浓度分布，满足下述<1>和<2>式所示的构成导电性化合物的金属元素的浓度C与距基材表面的深度x的关系。C＝A×exp(-x/t)+B…<1>10≦A≦90、-4.0≦B≦1.0、0.5≦t≦4.0…<2>其中，所述C是构成导电性化合物的金属元素的浓度，单位为质量％，所述x是距基材表面的深度，单位为μm，所述A、B和t是由基材表面的喷射处理条件确定的常数。2.根椐权利要求l所述的固体高分子型燃料电池用隔板，其特征在于，构成所述导电性化合物的金属元素包含Cr、V、W、Ta、La、Mo和Nb中的一种或两种以上。3.—种固体高分子型燃料电池用隔板的制造方法，其特征在于，将由不锈钢、钛或钛合金制成的基材成型加工后，对该基材表面实施在投射压力为0.4MPa以下、每lcn^基材的投射量为10~100g的条件下投射超硬芯粒子的喷射加工，所述超硬芯粒子是将平均粒径为0.01~20nm的导电性化合物粒子与涂敷材料混合并被覆于超硬芯粒子表面而成的粒子，所述导电性化合物相对于所述芯粒子质量的比例为0.5~15质量°/。。全文摘要本发明提供一种燃料电池隔板表面与碳纸的低接触电阻性以及平坦性均优异的固体高分子型燃料电池用隔板及其制造方法。本发明的隔板是由具有固着了导电性化合物粒子的表层部的不锈钢或钛或钛合金的基材形成的固体高分子型燃料电池用隔板，其特征在于，所述导电性化合物粒子由平均粒径为0.01～20μm的金属硼化物、金属碳化物和金属氮化物中的一种或两种以上形成，该导电性化合物粒子存在于从所述基材表面到深度10μm的区域，该区域中的构成导电性化合物的金属元素的浓度分布，满足<1>式C＝A×exp(-x/t)+B和<2>式10≤A≤90、-4.0≤B≤1.0、0.5≤t≤4.0所示的构成导电性化合物的金属元素的浓度C与距基材表面的深度x的关系。文档编号B24C11/00GK101390236SQ200780006839公开日2009年3月18日申请日期2007年2月27日优先权日2006年2月27日发明者久田渡,伊藤保,池松阳一,田中幸基,纪平宽,金子道郎申请人:新东百利达株式会社