专利名称：：用于内燃机的活塞环材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于内燃机的活塞环，或一种在将其滑动表面进行氮化处理的情况下使用的活塞环，并且具体地，涉及一种除在制造活塞环时的冷拉或轧制加工性以外，还具有作为活塞环的优异特性的材料。
背景技术：
：关于用于内燃机，特别是汽车发动机的活塞环，由铸铁制成的常规活塞环的使用逐渐转变为所谓的钢活塞环的使用，所述钢活塞环通过将线材例如扁钢线材加工成环而得到。这是因为为了满足对内燃机的要求，例如重量减轻、燃料成本降低、加速和增加输出功率，必须使得环更薄或提高环的机械强度。另一个大的因素是显著縮短用于制造环的步骤的效果。在高负荷下使用的顶环和油环中已经进行了向钢活塞环的转变，并且已经将Si-Cr钢或11-17%Cr的马氏体不锈钢用作活塞环的材料。此外，使用了许多经过镀铬或氮化处理的上述材料所制成的活塞环。通常，活塞环材料需要具有耐擦伤性和耐磨损性，并且这些特性趋于随由加入的Cr和C的量增加所导致的碳化物量的增加以及碳化物的粗大化而提高。然而，处于这样的形态的碳化物引起活塞环材料的疲劳特性的劣化，并且当将该活塞环材料加工成线材，并且将线材进行弯曲以形成环时，进一步引起活塞环的破裂。在此情形下，公开了这样的发明，其中通过向马氏体不锈钢中组合加入氮N和碳C，提供了在氮化处理以后同时具有疲劳特性和耐擦伤性的活塞环材料(专利文件l)。此外，基于向马氏体不锈钢中加入N并且使Cr碳化物微细化的技术，公开的是，通过使氮化层中的氮化物微细化，从而使得氮化物大量存在，以及此外形成其中氮化层中的层状晶界化合物处于微细状态的微结构，提供一种耐磨损性、耐擦伤性、耐破碎性以及疲劳特性优异的由马氏体钢制成的氮化活塞环(专利文件2)。专利文件l:JP-A-2001-271144专利文件2:JP-A-2002-03039
发明内容本发明要解决的问题作为普通的活塞环制造步骤的一个实例，制造调节到所需组成的锭料，并且对该锭料进行热轧、退火、冷拉以及冷轧，以得到具有所需截面形状的活塞环，然后淬火和回火，并且巻曲成环的形状。其后，对该环进行用于除去蓄积在材料中的残余应力的应变去除热处理、粗加工、氮化前酸处理、气体氮化、用于除去侧面氮化层的加工，以及精加工。得到的含有加入N的钢的活塞环在机械强度，特别是耐磨损性、耐擦伤性和疲劳特性方面优异，但是在例如线材加工中的拉拔或轧制的冷加工性方面差，以致在加工步骤中需要多个退火步骤，导致成本增加的问题。另一个问题在于，在为了去除材料中的残余应力而进行的应变去除热处理以后，形状变得不稳定。因而，需要进一步的改进。本发明的目的是提供一种这样的活塞环材料，所述活塞环材料在形成为活塞环制品时保持优异的机械性能，在制造活塞环线材时在冷拉和轧制加工性方面得到增强，可以降低活塞环的制造成本，并且具有在应变去除热处理以后的形状稳定性。解决问题的手段本发明人对组分对活塞环的制造中的冷加工性的影响进行了深入细致的研究。他们进一步对组分对应变去除热处理中的形状稳定性的影响进行了深入细致的研究。结果，已经发现，通过严格控制作为活塞环材料的主要组成元素并且形成碳化物和氮化物的C、Cr和N的量，并且此外通过严格控制所述元素的量的相互关系，即使在应变去除热处理以后，也可以得到极为优异的冷加工性和形状稳定性，而没有损害作为活塞环的机械特性。因此，本发明得以完成。艮口，本发明涉及一种用于内燃机的活塞环材料，所述活塞环材料按质量计包含0.5%以上并且少于0.7%的C、1.0%以下的Si、1.0%以下的Mn、12.0-16.0%的0\3.0%以下的Mo禾口/或W(Mo+l/2W)，和0.02-0.14%的N，以及余量Fe和不可避免的杂质，其中含有的C、N和Cr的关系满足下式25^43.22C(%)+42.45N(%)-0.02Cr(%)〇40，以及0.15^0.92C(%)+0,67N(%)-0.03C.30。优选地，活塞环材料满足下列一个或多个按质量计的范围0.60-0.68%的C、0.1-1.0。/。的Si、14.0-16.0%的Cr、大于1.5%并且在3.0%以下(更优选为1.6-2.5%)的Mo禾口/或W(Mo+l/2W)，以及0.04-0.13%的N，或者此外，所含的C、N和Cr的关系满足下式29^43.22C(%)+42.45N(%)-0.02Cr(%)^35禾口/或0.18^0.92C(%)+0.67N(%)-0.03Cr(%)S0.30。当然，满足全部这些要求的活塞环材料是适宜的。此外，适宜的是从Mo和/或W中选择Mo。发明效果根据本发明的活塞环材料在形成为活塞环制品时，保持优异的机械性能，并且具有在制造活塞环线材时优异的冷加工性和形状稳定性。因此，本发明有助于大大改善活塞环的性能，并且简化制造步骤，即降低成本。实施本发明的最佳方式本发明的特征如下。基于特别是形成氮化物的N对形成碳化物并且作为活塞环的主要组成元素的C和Cr的特性具有很大影响的发现，通过严格控制以上元素的相互关系，提供了在制造活塞环时的冷加工性以及在热处理后的形状稳定性优异的活塞环材料。本发明将在以下详细解释。C是本发明中的重要元素，并且C不但通过形成碳化物而增强耐擦伤性和耐磨损性，而且C的一部分在基体中形成固溶体，从而增加强度和疲劳特性。为了达到这些目的，必须以至少0.5y。的量加入C。然而，如果含量超过0.7%，则成为线材或环的加工性劣化。尤其是在活塞环的情况下，由于通过增加生产率来廉价地制造活塞环是重要的，因此规定该含量少于0.7%。优选的范围为0.6-0.68%。Si通常作为脱氧剂加入，但是它影响钢的回火软化行为，并且特别是对于低合金钢，Si的影响是重要的。对于抑制回火软化并且增强耐热性，Si是必需的。然而，如果Si以过大的量加入，则冷加工性劣化，因此，Si的上限被规定为1.2%，并且它优选为1.0%。另一方面，下限优选为0.1%。与Si—样，作为脱氧剂，Mn也是必需的元素，并且如果将它以过大的量加入，则热加工性劣化。因此，Mn的上限被规定为1.0%。关于Cr，O的一部分与C结合以形成碳化物，从而增强耐磨损性，并且Cr的一部分在基体中形成固溶体，从而增强耐腐蚀性。此外，由于Cr增强耐回火软化性，因此对于增加活塞环的耐热减退性(heatsettlingresistance)或保证淬硬性以在热处理后得到足够的硬度，它是必需的。当进行氮化处理时，由于在氮化层中形成微细的氮化物，Cr具有进一步增强活塞环的耐擦伤性和耐磨损性的效果。为了得到这些效果，必须以至少12.0%的量加入Cr，但是它以过大的量加入使得热导率降低，以致促使由滑动所引起的接触表面温度上升，从而损害耐烧蚀性(seizingresistance),此外，增加碳化物或粒子尺寸，从而引起加工性的显著劣化。因而，将上限规定为16.0%。优选范围为14.0-16.0%。Mn和W不仅本身与C结合以形成硬质碳化物，而且Mn和W的一部分在Cr碳化物中形成固溶体，因此使Cr碳化物本身韧化，导致耐磨损性的增强。此外，它们在回火中起二次硬化元素的作用，因此对于增强活塞环的耐热减退性是有效的。而且，通常将钢活塞环材料加热到900-1100°C，以赋予活塞环的耐磨损性、耐擦伤性和疲劳特性，然后在迅速冷却下淬硬，其后在相对高的温度回火以将硬度调节到35-45HRC，而Mo和W具有稳定淬硬的结构的效果，从而使得可以将在900-110(TC析出的二次碳化物转化为具有微细粒子尺寸的M23C6，由此可以抑制M7C3的析出。即，通过固定在900-110(TC的温度形成的二次碳化物，就可以得到即使在淬硬温度稍微变化时也稳定的结构。对于以基于本发明的那些量包含C和Cr的合金钢，以上约IOO(TC的加热温度适于得到淬硬性，即机械特性。即如果加热温度过低，则不能得到足够的硬度，另一方面，如果它过高，则奥氏体粒子变得更粗大，从而引起韧性的降低。因此，考虑到这些特性的平衡，应当使用以上淬硬温度范围。为了得到以上效果，Mo和W的加入是必要的，并且特别地，对它们的量的下限的调节是重要的。关于由式(1\40+1/2W)控制的Mo和/或W的量的下限，该量优选大于1.5%,优选为1.6%以上。然而，它们以过大量的加入不仅导致硬质碳化物的增加以及汽缸的磨耗的极大增加，而且引起加工性的劣化。因此，在本发明中，由式(]\10+1/2W)控制的Mo禾口/或W的量的上限被规定为3.0%。它优选是2.5%。Mo可以以W的量的一半的量提供类似的效果，并且此外具有增强耐软化性的效果，并且可以在回火或应变去除热处理时抑制热减退。因此，出于成本和热处理1f性上的益处，适宜的是单独加入Mo而不加入W。N是这样的元素，其即使在高温也相对稳定，并且防止难以通过热加工温度或热处理温度控制其形态的共晶Cr碳化物(M7C3)结晶进入初晶奥氏体晶界。因此，可以抑制由于粗大的Cr碳化物的存在而引起的耐擦伤性的显著劣化或加工性的劣化。而且，由于N具有使得碳化物更微细的效果，因此不仅疲劳特性，而且机械特性都得以增强，并且增强了抗拉强度而没有引起加工性的劣化。为了得到此效果，至少0.02。/。的N^^、需的，但是如果将它以过大的量加入，则在钢锭中形成气孔，而且在空气中的铸锭变得困难，从而导致成本增加。因此，N的量为0.14。/。以下。优选的范围为0.04-0.13%。在本发明的活塞环材料中，除以上元素以外的其余元素是Fe，但是存在必然地不可避免的杂质。而且，当在作为活塞环的使用过程中施加冲击应力时，为了增强韧性的目的，可以以2.0%以下的量加入Ni;并且为了加强基体以增强耐热减退性的目的，可以以4%以下的量加入Cu。而且，为了满足对耐磨损性的进一步的要求，可以以总计3.0%以下的量加入V和Nb中的至少一种。V和Nb不仅通过与C结合而形成碳化物，而且它们的一部分在Cr碳化物中形成固溶体，以加强碳化物。此外，可以以1.5%以下的量加入Al以增强氮化层的硬度，所述氮化层是通过为了对由钢制成的活塞环赋予耐磨损性的目的而进行的氮化处理形成于钢的表面上的。另外，可以以1.0。/。以下的量加入Co，以增强耐腐蚀性，并且可以以100ppm以下的量加入B，以增强基体的硬度。优选以尽可能少的量加入作为杂质元素的P和S，但是为了极大地减少该量，必须使用选择的昂贵原料，并且此外，通过溶解精炼需要高的成本。然而，在本发明中，可以在P^0.1。/。和S^0.P/。的范围内包含它们，这在特性和制造上不引起特别严重的问题。另外，本发明的目的是提供一种这样的活塞环材料，所述活塞环材料不仅具有作为活塞环制品的机械特性，而且具有在制造活塞环线材时的冷加工性，以及此外，具有在加热处理后的形状稳定性。本发明的最大特征在于，为了得到这些特性而适当地控制C、Cr和N的量。以下将详细解释原因。在制造线材时的活塞环材料的冷加工性在很大程度上取决于钢中的碳化物的量或尺寸，并且主要由Cr和C的含量所控制。N对于使碳化物微细化是有效的，并且此外，N本身形成微细的氮化物，以防止氮化物的凝聚和粗大化。因此，通过将该三种元素的量控制在适当的范围内，可以增强加工性，以及保持作为活塞环制品的机械特性。作为对可以最大程度上显示这些效果的C、Cr和N的量之间的最佳关系进行研究的结果，已经发现，通过在将加工性作为目标变量，而将C、Cr和N作为说明变量时通过多元回归分析所得到的因素的关系，可以评价所述最佳关系，因此，必须严格地控制该关系。即应当对钢中的C、N和Cr的含量进行控制，以满足下式25^43.22C(%)+42.45N(°/。)-0.02Cr(°/。)S40。如果此值小于25，则加工性令人满意，但是作为活塞环的机械性能、耐磨损性和耐擦伤性劣化，而如果它大于40，则加工性劣化，因此在制造线材时的拉拔和轧制变得困难，从而需要多个退火步骤，导致成本增加。根据上式的该值的优选范围为29-35。在活塞环的制造中，在弯曲成环的形状以后，进行用于除去蓄积在材料中的残余应力的应变消除热处理，并且在此处理以后，存在形状变得不稳定的问题。本发明人已经确认，与加工性的情况相同，形状改变的机理主要受钢中的碳化物的量和尺寸的影响。结果，本发明人已经澄清，通过将主要形成碳化物的Cr和C以及使得碳化物微细的N的量相互控制在适当的范围内，即使在应变消除热处理以后也可以得到稳定的形状，并且保持作为活塞环的机械特性。艮P，应当对钢中的C、N和Cr的含量进行调节，以满足在如与以上情况中相同，将机械特性作为目标变量，而将C、Cr和N作为说明变量时通过多元回归分析所得到的适当因素的关系中的相互关系0.15S0.92C(%)+0.67N(%)-0.03Cr(%)§0.30。如果此值小时0.15，则不能得到形状稳定性，而如果它大于0.30，则作为活塞环的机械特性劣化。根据上式的该值的优选范围为0.18-0.30。通过适当地调节C、Cr和N，以满足以上两式，就可以提供一种同时具有加工性和形状稳定性的特性，而不引起制品特性劣化的活塞环材料。结果，就可以提供在特性上稳定的活塞环材料。对于具有组成特性的本发明的活塞环材料，适宜的是，对铸锭步骤应用能够进行组分的微调节的方法。例如，优选用引起更少的来自外界的杂质的混入的感应炉或真空炉进行溶解步骤。此外，在铸造步骤中，除通常的铸锭方法以外，还可以使用有利于避免偏析或非金属夹杂物的存在的再溶解法或连续铸造法。实施例1通过高频真空感应溶解制备IOkg锭料。对这些锭料进行热加工，以制成15mi^的线材。随后，对它们进行退火以及其后的给定淬硬处理(1000-1060。C)和给定回火处理(600-64(TC)，以制成硬度调节为约40HRC的试样1-7。从每一个试样的化学组成所计算的a和(3值(参见表1的脚注)以及C、Cr和N的含量显示于表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>为了评价作为活塞环材料的线材加工性，测量了拉伸试验中的减面率(°/。)。从退火以后的材料得到JIS14A收缩型试件(总长度110mm，平行部分的长度45mm，平行部分的直径7mm，标点之间的距离35mm)，并且在室温对其进行拉伸试验，以收集每一个试样的减面率的值。在作为活塞环的使用中，当此值为45%以上时，在冷拉和轧制中没有问题，并且将此值用作优异加工性的指标。接着，为了评价活塞环的形状稳定性，进行了下列V-形弯曲试验。从硬度调节到40HRC的材料得到如图1中所示的3mm2x80mm长度的试件，并且以50mm的间隔在该试件的侧表面上作记号。假设将试件加工成环，则如图2中所示，以固定的速度压入该试件，使得压陷达到10mm。测量记号之间的距离L。(上部距离L。a和下部距寓L。b的平均值)。然后，模拟用于除去给定的残余应力的应变消除热处理在Ar气氛中，在60(TC进行1小时，其后再次测量记号之间的距离Li。根据下式从这样得到的Lo、L,得到变化率。((L,-Lo)/L。)x100(%)本发明人己经确认，当在600汇的此变化率在0.15-0.3%的范围内时，在作为活塞环的使用中的形状稳定性上没有问题。因此，将0.15_0.3%用作作为形状稳定性的指标的目标值。对加工性(减面率)和形状稳定性(变化率)的评价的结果显示于图3中。从这些结果可以看出，在C、N和Cr的量上进行了严格调节的本发明的活塞环材料在冷加工性以及热处理之前和之后的形状稳定性上优于比较材料。实施例2通过高频真空感应溶解制备10kg锭料。对这些锭料进行热加工，以制成15mn^的线材。随后，对它们进行退火以及其后的给定淬硬处理(1000-1060。C)和给定回火处理(600-64(TC)，以制成硬度调节为约40HRC的试样8-13。每一个试样的从化学组成计算的a和(3值(参见表2的脚注)以及C、Cr和N的含量显示于表2中[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*1Al<0.05%，其它元素的含量小于0.01%*2a=43.22C(%)+42.45N(%)-0.02Cr(%)*3(3=0.92C(%)+0.67N(%)-0.03Cr(%)200780007013.X势滔齿被ll/145t为了评价活塞环的加工性和形状稳定性，进行与以上相同的拉伸试验和V-形弯曲试验。结果显示于图4中。从这些结果可以看出，在C、N和Cr的量上进行了严格调节并且含有适当量的Mo的本发明的活塞环材料稳定地同时具有冷加工性以及热处理之前和之后的形状稳定性的特性。实施例3通过大气溶解炉制备2600kg锭料。对这些锭料进行热加工，以制成直径为15mm的线材，将其称为试样14。从化学组成计算的a和|3值(参见表3的脚注)以及C、Cr的含量显示于表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*1Al<0.05%，其它元素的含量小于0.01%*2a=43.22C(%)+42.45N(o/o)-0.02Cr(%)*3卩=0.92C(%)+0.67N(%)-0.03Cr(%)接着，对它进行退火以及其后的给定淬硬处理(104(TC)和给定回火处理(600-64(TC)，以制成硬度调节为约40HRC的线材，并且测量在纵断面的碳化物分布。将光学显微镜用于测量，以得到在200x放大倍数(图5)和1000x放大倍数(图6)下随机观察的结构的6个视场中的碳化物的尺寸(根据等价圆的直径)。观察面积为8xl(^mn^(200x放大倍数)和3.2x10—3mm、1000^放大倍数)。测量结果显示于图7和图8中。从该结果可以看出，在该材料中形成的大多数的碳化物具有1pm以下的尺寸，并且微细地分布。在本发明的活塞环材料中，通过碳化物的微细化，同时增强了在制造线材时的冷加工性以及在巻曲后的应变消除热处理时的形状稳定性。附图简述这是实施例1和2中用于V-形弯曲试验的试件的形状的示意图。这是显示实施—例1和2中的V-形弯曲试验方法的示意图。[图3]这显示实施例1中的本发明和比较例的活塞环材料的冷加工性(减面率)和形状稳定性(变化率)之间的关系。这显示实施例2中的本发明的活塞环材料的冷加工性(减面率)和形状稳定性(变化率)之间的关系。这是实施例3中的本发明的活塞环材料的结构照片(200x)。这是实施例3中的本发明的活塞环材料的结构照片(1000x)。这显示实施例3中的本发明的活塞环材料的碳化物尺寸分布(在200x放大倍数下观察)。这显示实施例3中的本发明的活塞环材料的碳化物尺寸分布(在1000x放大倍数下观察)。符号说明1.试件(3mm2x80mmL)，2.记号，3.冲头(punch)权利要求1.一种用于内燃机的活塞环材料，所述活塞环材料按质量计包含0.5％以上并且少于0.7％的C、1.2％以下的Si、1.0％以下的Mn、12.0-16.0％的Cr、3.0％以下的Mo和/或W(Mo+1/2W)和0.02-0.14％的N，以及余量Fe和不可避免的杂质，其中所含有的C、N和Cr的关系满足下式25≦43.22C(％)+42.45N(％)-0.02Cr(％)≦40，以及0.15≦0.92C(％)+0.67N(％)-0.03Cr(％)≦0.30。2.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中以0.60-0.68质量M的量含有C。3.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中以14.0-16.0质量％的量含有Cr。4.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中以0.04-0.13质量。/。的量含有N。5.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中所含有的C、Cr和N的质量％的关系满足下式29^43.22C(%)+42.45N(%)-0.02Cr(%)35。6.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中所含有的C、Cr禾BN的质量°/。的关系满足下式0.18^0.92C(%)+0,67N(%)-0.03Cr(%)^0.30。7.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中以大于1.5质量％并且在3.0质量％以下的量含有Mo和/或W(Mo+l/2W)。8.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中以1.6-2.5质量％的量含有Mo和/或W(Mo+l/2W)。9.根据权利要求l、7或8所述的用于内燃机的活塞环材料，其中Mo选自Mo和/或W。10.根据权利要求1所述的用于内燃机的活塞环材料，其中以0.1-1.0质量％的量含有Si。11.一种用于内燃机的活塞环材料，所述活塞环材料按质量计包含0.60-0.68%的C、0.1陽1.0o/o的Si、1.0%以下的Mn、14.0-16.0%的Cr、1.6-2.5%的Mo和0.04-0.13y。的N，以及余量Fe和不可避免的杂质，其中所含有的C、Cr和N的关系满足下式29<=43.22C(%)+42.45N(%)-0.02Cr(°/。)<=35，以及0.18<=0.92C(%)+0.67N(%)-0.03Cr(%)<=0.30。全文摘要本发明提供一种活塞环材料，所述活塞环材料在形成为活塞环制品时，保持优异的性能，并且在制造活塞环线材时，实现优异的加工性能和形状稳定性。提供了一种用于内燃机的活塞环材料，所述活塞环材料按质量计包含0.5％以上并且少于0.7％的C、1.0％以下的Si、1.0％以下的Mn、12.0-16.0％的Cr、3.0％以下的Mo和/或W(Mo+1/2W)、0.02-0.14％的N，以及余量Fe和不可避免的杂质，其中含有的C、N和Cr的关系满足下式25≤43.22C(％)+42.45N(％)-0.02Cr(％)≤40，以及0.15≤0.92C(％)+0.67N(％)-0.03Cr(％)≤0.30。文档编号C22C38/00GK101395291SQ20078000701公开日2009年3月25日申请日期2007年4月19日优先权日2006年4月20日发明者上原利弘,久保田邦亲,大石胜彦申请人:日立金属株式会社