专利名称：：透明导电膜的成膜方法
技术领域：
：本发明涉及成膜方法，特别是涉及透明导电膜的成膜方法。
背景技术：
：迄今，等离子显示面板(PDP)或液晶面板等FDP(FlatDisplayPanel)中使用的透明电极使用IN-Sn-0系透明导电膜(以下称为ITO膜)，但是近年由于铟资源的枯竭导致铟的价格高涨，所以谋求替代ITO的透明导电材料。作为替代ITO的透明导电材料，对ZnO类材料进行了研究。但是ZnO由于电阻高，利用单纯的ZnO时难以用于电极中。已知若在ZnO中添加A1203则电阻率降^氐，例如，将在ZnO中添加有Al203的靶进行溅射成膜为透明电极时，该透明电极的电阻率为ITO膜的数倍，低电阻化在实用上不充分。通常若导电膜成膜后进行加热处理(退火处理)则电阻率降低，但是添加有Al203的ZnO膜通过高温区域的大气退火处理，电阻率反而升高。专利文献1:日本特开平11-236219号公报
发明内容本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，使用廉价且供给稳定的材料制造电阻率低的透明导电膜。为了解决上述问题，本发明提供透明导电膜的成膜方法，其是在真空氛围中将以ZnO为主成分的靶进行溅射，在成膜对象物表面上形成透明导电膜的透明导电膜的成膜方法，该方法中，向上述靶中添加含有A1203的主添加氧化物使含有Al的主添加元素的原子数相对于Zn原子数100个为1个~10个，从由Ti02、Hf02和Zr02构成的副添加氧化物组中选择1种以上副添加氧化物，将上述选择的上述副添加氧化物添加到上述耙中使上述选择的副添加氧化物中的Ti、Hf和Zr的总计原子数相对于Zn的原子数100个为0.5个~5个。本发明是透明导电膜的成膜方法，其是在形成上述透明导电膜后、3将上述透明导电膜加热到规定的加热温度进行退火处理的透明导电膜的成膜方法，该方法中，使上述加热温度为25(TC以上且低于500°C。本发明是透明导电膜的成膜方法，该方法中，上述退火处理是在大气氛围中对上述透明导电膜进行加热。而且，本发明中，主成分指的是含有全部的50原子％以上的成为主成分的物质。本发明如上所述构成，由于在耙中添加有八1203(主添加氧化物)和Ti02(副添加氧化物)，通过本发明成膜的透明导电膜以ZnO为主成分，添加有Al(主添力。元素)和Ti(副添力。元素)。而且，添加在耙中的副添加氧化物为Hf02时，透明导电膜中添加了Hf作为副添加元素，副添加氧化物为Zr02时，透明导电膜中添加了Zr作为副添加元素。副添加元素为所谓的4A族元素。ZnO膜通过添加Al降低电阻率，由于添加Al导致的ZnO的晶格畸变通过添加Ti緩和，所以可以以高浓度添加掺杂剂(A1和Ti的总量)。结果是，与不添加Al时或不添加Ti而仅添加Al时相比，透明导电膜的电阻率降低。而且，添加Hf和Zr中的任意一种或两种来替4戈Ti作为副添加元素时和同时添加Hf和Zr中的任意一种或两种与Ti时，具有与^(又添加Ti时同样的效果。若向ZnO膜中以高浓度仅添加Al作为施主(电子供体)，则由于结晶中的电子迁移率降低，直接以氧化物状态进入膜中的Al增加，电阻率反而增大。本发明中，通过除了添加Al还添加Ti等其它施主，可以防止电子迁移率降低，从而可以以高浓度添加掺杂剂。添加有Al和Ti的ZnO膜通过溅射成膜后，通过加热处理(退火处理)而活化，电阻降低。ZnO膜中，Al不是氧化物而以原子形式进入结晶，由此进行活化，但是若在大气氛围中、400。C以上的高温下加热透明导电膜则Al被氧化而失活。Ti由于与Al相比在更高温度下活化，即使在大气氛围中、高温(例如450。C)下也不氧化，所以即使在高温下对本申请的透明导电膜进行加热，电阻率也不增大。而且，若在真空中则不会产生Al的氧化。而且，Hf和Zr由于与Al相比也在更高温度下活化，即使在大气氛围中、高温下也不氧化，所以添加Hf和Zr中的任意一种或两种来替代Ti作为副添加元素时、或同时添加Hf和Zr中的4壬意一种或两种与Ti时，也同样地具有效果。推测若使用添加有A1203和Ti02使Al的原子数与Zn的原子数的比率为l%~10°/。，Ti的原子数与Zn的原子数的比率为0.5%~5%的耙，则得到透明性高且电阻率低的透明导电膜。根据本发明，不使用铟而使用ZnO、Al203和Ti02等廉价且稳定供给的材料就可以提供电阻率低的透明导电膜。由于没有必要在真空氛围中进行退火处理，成膜装置的结构简易，真空槽内的处理时间缩短。推测得到与进行加热成膜时同等以上的膜质，在对基板损害小的温度下成膜后，通过退火处理，电阻降低。这种低温成膜装置与高温成膜装置相比结构简单。为说明本发明中使用的成膜装置的一例的截面图。(a)、(b):为说明本发明的透明导电膜的成膜步骤的截面图。符号说明1:成膜装置2:真空槽11:革巴21:基板(成膜对象物)具体实施例方式首先对制造本发明中使用的靶的步骤的一例进行说明。称量ZnO、A1203和Ti023种粉末状氧化物，制备以ZnO为主成分，相对于Zn的原子数以规定比率含有Al原子和Ti原子的混合粉末，对该混合粉末在真空中进行预烧结(仮焼成)。向得到的烧结体中加入水和分散材料并进行混合制备混合物，将该混合物干燥后，在真空中再次进行预烧结。然后，将烧结体粉碎、均质化后，在真空氛围中成型为板状，对该成型体在真空氛围中进行烧结，制造板状的耙。该把以ZnO为主成分，添加有八1203和Ti02，该把中含有的Zn、Al和Ti的原子数的比率与上述混合粉末的比率相同。接着对使用上述靶将透明导电膜成膜的步骤进行说明。图1的符号1表示本发明中使用的成膜装置，该成膜装置1具有真空槽2。真空槽2与真空排气系统9和溅射气体供给系统8相连，通过真空排气系统9将真空槽2内真空排气后，继续进行真空排气的同时从溅射气体供给系统8向真空槽2内供给溅射气体，形成规定压力的成膜氛围气。真空槽2内配置有上述靶11和基板支架7,作为成膜对象物的基板21以表面与靶ll面对的状态被保持在基板支架7上。粑11与配置在真空槽2外部的电源5相连，若在维持上述成膜氛围气的同时将真空槽2置于接地电位的状态下对靶11施加电压，则靶11^皮'践射而释放溅射粒子，在基板21的表面上生长以ZnO为主成分，Zn的原子数、Al的原子数和Ti的原子数的比率与靶11比率相同的透明导电膜23(图2(a))。透明导电膜23生长至规定膜厚后中止成膜，从成膜装置1将基板21取出到大气氛围中。将形成有透明导电膜23的状态的基板21搬入到未图示的加热装置中，在大气氛围中在规定的退火温度下加热，对透明导电膜23进行退火处理。图2(b)的符号24表示退火处理后的透明导电膜，退火处理后的透明导电膜24由于电阻率低，若将该透明导电膜24形成规定形状的图案则可以用于FDP的透明电^L中。本发明的透明导电膜与ITO不同，在退火处理后还可以形成图案。实施例在下述"制造条件"下制造靶ll后，使用该靶ll在下述"成膜条件，，下在基板表面上制造实施例1的透明导电膜24。<制造条件>混合粉末的组成Al的原子数为3,Ti的原子数为1.5(相对于Zn原子数100)预烧结(第l次、第2次)在真空氛围中、750。C下进行12小时。混合物的制备使用氧化锆珠IO(J)(粒径为10mm)，通过球磨机混合24小时混合物的干燥通过烘箱干燥48小时粉碎使用乳钵手动粉碎至粒径为750jum以下。靶的成型和烧结通过热压机在IOO(TCx150分钟真空中进行成型和烧结靶的尺寸直径为4英寸<成膜条件>基板温度160°C膜厚200nm(2000A)溅射气体ArAr流量200sccm成膜氛围气的压力0.4Pa对靶的输入功率O.SkW(DC电源)退火温度20040(TC(大气氛围中)<电阻率测定〉对于退火处理后的实施例1的透明导电膜24,通过四探针插针低电阻率计测定电阻率。另外，除了使用以ZnO为主成分、添加有八12032重量％的粑(不含Ti)之外，在与上述实施例1相同条件下制造比较例的透明导电膜，对该透明导电膜在与实施例l相同条件下测定电阻率。其测定结果和退火温度记载于下表1中。表2:把成分比、加热温度、电阻率革巴成分比电阻率(wQ.cm)退火前左大气中加4M小时Zn0Al203Ti02Hf02Zr022加。C25(TC300°C350°C柳t450-C500°C实施例297.01.51.500明66卯503395373381857O丄.实施例394.03.03.000咖711529411398402788O丄.实施例491.04.54.5009377345483893913717S1O丄.实施例595.51.503.0011689166775044925201249O丄实施例695.51.5003.01159814625487478475987O丄.上述表2的"O.L."表示超出范围，电阻率过高而不能用上述低电阻率计测定。由上述表2可知，使用实施例2~实施例6的靶11时，在加热温度为500°C下，超出范围，所以在200°C以上且低于500°C时得到低电阻率。而且，对使用上述比较例的靶成膜得到的透明导电膜在45(TC和500°C下进行加热处理后，电阻率超出范围。由上述表2的靶成分比，求得靶ll中相对于Zn100个的上述各成分中含有的A1、Hf、Ti、Zr的个数，作为元素含量。实施例2-6的元素含量如下述表3所示。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述表3和上述实施例1可知，实施例1~6中，相对于Zn的原子数100个，主添加元素(A1)的原子数为3.09~9.89个，相对于Zn的原子数100个，副添加元素(Ti、Hf、Zr)的原子数为1.5~4.95个。因此，若相对于Zn原子数100个，主添加元素的原子数为1个~IO个，相对于Zn的原子数100个，副添加元素原子数为0.5~5个，则可以成膜为在光学上和电学上都适合用于透明电极的透明导电膜24。以上对在粑11中仅添加任意一种副添加氧化物的情况进行了说明，但是本发明不限于此，可以在同一乾11中添加由Ti02、HfCb和Zr02构成的副添加氧化物组中的两种以上副添加氧化物。此时，添加在耙ll中的副添加氧化物的副添加元素(Ti、Hf、Zr)的原子数的总量，相对于Zn原子数100个为0.5~5个。透明导电膜23的加热，不限于在大气氛围中加热，也可以在真空氛围中在成膜过程中对透明导电膜23进行加热，还可以在将透明导电膜23成膜后，在真空氛围中进行加热。电阻变差的主要原因在于离子化的载体氧化，由于氧化不能维持氧缺陷状态而不能发挥作为n型半导体的功能。因此可知，大气氛围中的高温加热，与在成膜过程中进行加热时和在真空氛围中进行加热时相比，以低电阻化的目的时，为最苛刻的条件。即使真空氛围中的加热的加热温度为比大气氛围中的加热更高的温度(例如500。C以上)也不会产生电阻变差，在成膜过程中进行加热时得到与在大气氛围中加热同等以上的膜质。权利要求1.透明导电膜的成膜方法，该方法是在真空氛围中将以ZnO为主成分的靶进行溅射，在成膜对象物表面上形成透明导电膜的透明导电膜的成膜方法，该方法中，向所述靶中添加包含Al2O3的主添加氧化物使包含Al的主添加元素的原子数相对于Zn原子数100个为1个～10个，从由TiO2、HfO2和ZrO2构成的副添加氧化物组中选择1种以上的副添加氧化物，将上述选择的所述副添加氧化物添加到所述靶中使上述选择的副添加氧化物中的Ti、Hf和Zr的总计原子数相对于Zn的原子数100个为0.5个～5个。2.如权利要求1所述的透明导电膜的成膜方法，该方法是在形成所述透明导电膜后、将所述透明导电膜加热到规定的加热温度进行退火处理的透明导电膜的成膜方法，其中，使所述加热温度为250。C以上且低于500。C。3.如权利要求2所述的透明导电膜的成膜方法，其中，所述退火处理是在大气氛围中对所述透明导电膜进行加热。全文摘要提供电阻率低的透明导电膜。本发明的成膜方法中，将以ZnO为主成分、添加有Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和TiO<sub>2</sub>的靶(11)在真空氛围中进行溅射，在基板(21)表面上形成透明导电膜后，对该透明导电膜在250℃～400℃的温度下进行加热进行退火处理。得到的透明导电膜通过以ZnO为主成分、添加了Al和Ti，电阻率降低。通过本发明成膜的透明导电膜适于FDP等的透明电极。文档编号C23C14/08GK101495664SQ200780028770公开日2009年7月29日申请日期2007年7月26日优先权日2006年7月28日发明者太田淳,浮岛祯之,石桥晓,谷典明,高桥明久申请人:株式会社爱发科