专利名称：：从钼矿中分离钼、铼的方法
技术领域：
：本发明涉及一种元素的分离方法，特别涉及一种从钼矿中分离稀散元素钼、铼的方法。
背景技术：
：稀散元素铼是现代高新技术的重要材料，由于具有很多优异的性能，如高熔点、高密度，并具有优异的延展性、成型性和抗渗碳性，固广泛地应用于化工、冶金、航天、国防尖端科学领域，但它在地壳中含量甚微，辉钼矿是铼唯一重要的宿主矿物，铼在辉钼矿晶格中类质同象地取代了钼，铼钼两种元素有相似的原子、离子半径和化学性质，从钼中分离铼是比较困难的。铼作为稀少昂贵的有色金属，必须回收再利用，避免铼的资源流失。所以如何富集回收辉钼矿中的副产品铼，具有十分重要的意义。再有，辽宁省是产钼大省，目前生产工艺及技术水平制约了高附加值产品的产出，急需提高钼的纯度和质量，使钼的精矿达到较高等级。.另外，焙烧钼精矿时产生的烟道灰及矿渣中也都含一定量钼和铼，由于资源紧缺，避免资源的浪费，也能解决钼和铼的二次回收，最大程度的减少钼和铼的损失，有利于二次资源的充分利用。目前常用的分离钼、铼的方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、沉淀分离法和固相吸附法。溶剂萃取法选择性强，萃取体系选择灵活，溶剂萃取是广泛采用于铼钼分离富集手段之一，常用的胺类萃取剂如三辛胺(T0A)及某些改良剂(如醇、TBP)，但这些萃取剂价格大多较昂贵，多为易挥发、易燃和有毒物，对环境污染大；离子交换法分离效率高，环境污染小，树脂具有再生性能，但操作过程繁琐、耗时，样品易污染及损伤。栗山彻等人在从含有镍(或铁)、铼的废催化剂中，用离子交换法的高纯度的高铼酸，铼的回收率可达97.3%，但无法达到与钼分离的目的。S.A.Fisher等人采用IRS-400(OH)阴离子交换树脂，先—后用l(m氢氧化钠水溶液和7mol/L盐酸为淋洗剂，达到了从钼中分离铼的目的。但在有含铼盐的情况下，生成氢氧化镍沉淀污塞离子交换柱，无法进行分离；沉淀分离是从辉钼矿中提取铼，多采用使铼转化成难溶于水的高铼酸钾与钼分离，再经多次重结晶精制，在高温、氢气下还原制成金属铼粉，但该工艺过程复杂，收率低下；固相吸附法，常用的固相吸附剂为活性炭，活性炭的稳定性、耐氧性、耐渗透压、耐摩擦及使用寿命均胜过离子交换树脂，活性炭吸附性强，具有一定的分离选择性，价格低廉，但它的缺点是吸附容量低、抗干扰能力较差。
发明内容为了解决上述问题，本发明提供一种方法简单，成本低，无污染，分离效果好的从钼矿中分离钼、铼的方法。本发明是通过下述技术方案实现的一种从钼矿中分离钼、铼的方法，包括试样溶液的制备，取一定量制备的试样溶液，调节溶液的pH值为pHl8，然后加入纳米Ti02固体，常温下超声吸附13分钟，静置1020分钟，离心，上层清液为含铼溶液；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入浓度》0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声13分钟，静置，离心，上层清液为含钼溶液。所述的纳米Ti02固体为锐钛型纳米Ti02。本发明中影响钼、铼分离、吸附效果的因素除选择高效吸附剂外，还与PH值和洗脱剂哼浓度等因素有关。为验证分离效果，采用纯钼和纯铼在不同条件下进行分离、吸附实验，然后通过测定溶液的吸光度以考察最佳吸附条件，其实验内容如下实验例lpH对钼、铼分离、吸附的影响1.试样溶液的制备50ixg/mL的Mo(VI)标准液的制备:称3.6804g(NH4)6Mo70244H20溶于(l+9)体积比氨水中，于2L容量瓶中定容，为Mo(VI)(lmg/mL)储备液。从储备液中取5ml用蒸馏水定容至100毫升容量瓶中，此为50ixg/mL的标准液。50ug/mL的Re(VII)标准液的制备准确称取(105°C~110°C干燥2h)0.1000g的铼粉于烧杯中，用水润湿后加入5mL过氧化氢，加热溶解完全，冷却后加入25毫升盐酸，搅匀，再加热微沸5~lOmin以除去过量的过氧化氢，用水定容至1L的齊量瓶中，摇匀，为Re(VII)(0.lmg/mL)储备液。移取50mL储备液于lOOmL容量瓶中，定容，此为50ug/mLRe(VII)标准液。分别取50iig/mL的Mo(VI)标准液4mL和50"g/mL的Re(VII)标准液4mL，置于具塞锥形瓶中，混合均匀，用蒸馏水定容至10mL，制成试样溶液。2.分离、吸附取制成的试样溶液，用HC1和Na0H分别调节溶液的PH值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，然后分别加入锐钛型纳米Ti02固体0.5g，超声频率40KHz，3min，静止10min，离心，取上层清液A;沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10mL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置，离心，取上层清液为B。3.测定上层清液A中钼和铼的浓度，计算吸附率测定钼取0.25mL上层清液A加入到10mL比色管中，加入lmL5mol/LHC1,加入0.8mL0.001mol/L的SAF，加入1.2mmL，0.01mol/L的CTMAB,定容摇匀，静置30min后，在522nm处lcm比色皿测定吸光值，计算吸附率，结果如表l。采用硫氰酸盐法测定铼:取2mL上层清液A，加入50ml的比色管中，加入lOmmLl:lHCl，加入20%的NH4SCNlmmL，加入20%的SnCl22.5mmL，定容摇匀.静置30min后，加入10ml乙酸乙酯，摇匀分层后，取有机相在424nm处，用lcm比色皿测定吸光值，计算吸附率，结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>对铼(VII)的吸附率00000000000如表1所示，考察了介质的酸度对Mo(VI)和Re(VII)吸附率的影响。从表l可以得出纳米Ti02对钼(VI)的吸附率在pH值l-8都是99%以上，之后逐渐降低，当pH值为12时，吸附率几乎降至0;纳米Ti02对铼(VII)的吸附率在pH值1-12都为0。因此本发明选择pH值l-8。但是从环保的角度，溶液的酸碱度会对环境造成污染，因此最佳pH值为6。根据以上实验结果，可知吸附剂纳米Ti02只对钼铼混合溶液中的钼具有吸附作用，本发明可以将钼、铼混合溶液中的钼和铼完全分离。实验例2吸附时间的选择取50ug/mL的Mo(VI)标准液溶液lOmL于具塞锥形瓶中，用浓HC1和浓NaOH调节pH值6.00，加入0.5g锐钛型纳米Ti02,超声3min，分别静止l、3、5、7、8、9、10、13、15、20min，离心，取上层清液，用分光光度法测定其浓度。计算纳米Ti02对Mo(VI)的吸附率，结果见表2。表2吸附时间对二氧化钛吸附钼的影响.吸附时间(min)13578910131520对钼(VI)的吸附率%70.389.694.395.095.396.597.597.698.097.8考察了静止吸附时间对吸附率的影响，由表2，可以知道，纳米Ti02对Mo(VI)的吸附是相当快的，吸附10min后，吸附率已达97.5%。随着静止吸附时间的延长，吸附率也有所增加，'但是增加较慢，所以，从縮短反应时间，降低成本考虑，选择超声3min，静置10min，此时吸附已达完全。实验例3洗脱剂浓度对Mo(VI)解析率的影响取实验例1中制备的试样溶液，用浓HC1和浓NaOH调节pH值6.00，加入锐钛型纳米Ti020.5g，超声3m'in，分别静止10min，离心，弃去上层清液，沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入.10mL浓度分别为O.01mol/L、0.02mol/L、0,03mol/l;、0.04mol/L、0.07mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L的洗脱剂Na0H溶液，搅匀，超声3分钟，静置，离心，取上层清液，用分光光度法测定上层清液中Mo(VI)的浓度。计算其解析率。结果见表3。表3Na0H浓度对Mo(VI)解析率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表3所示，可以看出，当用0.04mol/L的Na0H溶液洗脱时，解析率达最大为97.8%。纳米Ti02在水溶液,中表面羟基化作用，这些表面径基将因溶液pH值的不同而发生质子化或去质子化，在纳米Ti02表面存在三种基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>纳米Ti02的等电点为6.9左右，当溶液pH值大于等电点时，不利于对Mo7(k6—离子的吸附，因此pH越高，解吸效果越好，达到NaOH浓度为0.04mol/L时，解析率达到最高。从节约及环俘考虑，洗脱剂Na0H溶液的最佳浓度为0.04mol/L。实验例4验证试验1、试样溶液的制备试样溶液1:取50"g/mLMo(VI)标准液0.5mL、50ug/mLRe(VII)标准液O.lmL，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。'试样溶液2:取50"g/mlMo(VI)标准液lml、50ug/mLRe(VII)标准液O.lmL，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。试样溶液3:取50"g/mlMo(VI)标准液1.5ml、50yg/mLRe(VII)标准液O.lml，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。试样溶液4:取50ixg/mLMo(VI)标准液2ml、50ug/mLRe(VII)标准液O.lmL，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。试样溶液5:取50ug/mlMo(VI)标准液10ml、50ug/mlRe(VII)标准液O.lml，用蒸馏水定溶100ml，混合均匀。2、钼、铼分离分别取上述制备的试样溶液，调节溶液的pH值为6，然后加入纳米TiO2固体0.5g,常温下超声吸附3分钟，静置10分钟，离心，取上层清液为A(也即含铼溶液)；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10ml浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10min，离心，取上层清液为B(也即含钼溶液)。3、取上层清液A，用分光光度法，测定铼的含量，结果见表4。取上层清液B，用分光光度法，测定钼的含量，结果见表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从本实验例可知，本发明对钼铼混和液中钼铼的分离效果完全本发明的有益效果是本发明与常规的溶剂萃取法、离子交换法、沉淀分离法和固相吸附法比较，具有操作简单；对钼、铼的分离效果完全；操作过程中没有有机溶剂，只使用少量酸和碱调节PH值，因此不能造成环境污染和对操作人员健康的侵害。本发明方法耗材少，成本低，简便快捷、低成本、无污染。具体实施例方式实施例1试样溶液的制备取矿样GBW(E)070034(国家标准地质矿样)2g置于铁坩埚中。加入2gNa202、1.5gNa0H,混匀后，移入已升温至70(TC的马弗炉中熔融约15min。取出柑埚冷却后，放入200mL烧杯中，加入40mL热水，使熔块溶解。洗净坩埚溶液于100mL容量瓶中定容，制成试样溶液。取10ml制备的试样溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为6,然后加入锐钛型纳米Ti02固体0.5g，常温下超声吸附3分钟，静置10min，离心，取上层清液为A(也即含铼溶液)；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10mL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10min，离心，取上层潸液为B(也即含钼溶液)。测定钼取0.25ml上层清液B加入到10ml比色管中，加入lmL5mol/LHC1，加入0.8ml0.001mol/L的SAF,加入1.2mL0.01mol/L的CTMAB,定容摇匀，静置30min后，在522nm处lcm比色皿测定吸光值.计算钼的含量，所得钼含量为45.6%，用常规溶剂萃取法所得结果为43%。采用硫氰酸盐法测定铼取2ml上层清液A加入50mL的比色管中，加入10mLl:1HC1，加入20%的NH4SCNlmL，加入20%的SnCl22.5mL，定容摇匀.静置30min后，加入10ml乙酸乙酯，摇匀分层后，取有机相在424nm处,用lcm比色皿测定吸光值.计算铼的含量，所得铼含量为19.0|ag/g，用常规溶剂萃取法所得结果为18.8pg/g。实施例2试样溶液的制备取矿样GBW07238(国家标准地质矿样)0.5g,置于铁坩埚中。加入4gNa202、3gNaOH，混匀后，移入已升温至700'C的马弗炉中熔融约15min。取出坩埚冷却后，放入200mL烧杯中，加入40mL热水，使熔块溶解。洗净坩埚溶液于lOOmL容量瓶中，定容，制成试样溶液。取lOmL制备的试样溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为6，然后加入鋭钛型纳米Ti02固体0.5g，常温下超声吸附3分钟，静置10min，离心，取上层清液为A(也即含铼溶液)；固体纳米二氧化钛用二次蒸馏水充分洗涤后，加入lOmL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10min,离心，取上层清液为B(也即含钼溶液)。测定钼取0.25ml上层清液B加入到lOmL比色管中，加入lmL5mol/LHC1,加入0.8mL0.001mol/L的SAF,加入1:2mL0.01mol/L的CTMAB，定容摇匀，静置30min后，在522nm处，用lcm比色皿测定吸光值.计算钼的含量，所得钼含量为1.47%,用常规溶剂萃取法所得结果为1.39%.,采用硫氰酸盐法测定铼:取2mL上层清液A加入50mL的比色管中，加入10mLl:1HC1,加入20%的肌SCNlmL,加入20%的SnCl22.5ml，定容摇匀.静置30min后，加入10ml乙酸乙酯，摇匀分层后，取有机相在424nm处，用lcm比色皿测定吸光值.计算铼的含量，所得铼含量为0.34%,用常规溶剂萃取法所得结果为0.31%。权利要求1、一种从钼矿中分离钼、铼的方法，包括试样溶液的制备，其特征在于取一定量制备的试样溶液，调节溶液的pH值为pH1～8，然后加入纳米TiO2固体，常温下超声吸附1～3分钟，静置10～20分钟，离心，上层清液为含铼溶液；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入浓度≥0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声1～3分钟，静置，离心，上层清液为含钼溶液。2、按照权利要求1所述的从钼矿中分离钼、铼的方法，其特征在于所述的纳米Ti02固体为锐钛型纳米Ti02。3、按照权利要求1所述的从钼矿中分离钼、铼的方法，其特征在于所述的调节溶液的PH值为6。，4、按照权利要求1所述的从钼矿中分离钼、铼的方法，其特征在于所述的洗脱剂NaOH溶液的浓度为0.04mol/L。全文摘要本发明涉及一种从钼矿中分离钼、铼的方法。采用的技术方案是包括试样溶液的制备，取一定量制备的试样溶液，调节溶液的pH值为pH1～8，然后加入纳米TiO<sub>2</sub>固体，常温下超声吸附1～3分钟，静置，离心，上层清液为含铼溶液；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入到浓度≥0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液中，搅匀，超声1～3分钟，静置，离心，上层清液为含钼溶液。本发明具有操作简单；对钼、铼的分离效果完全；操作过程中没有有机溶剂，只使用少量酸碱调节pH值，因此不能造成环境污染和对操作人员健康的侵害。本发明方法耗材少，成本低，简便快捷、无污染。文档编号C22B34/34GK101220418SQ20081001026公开日2008年7月16日申请日期2008年1月29日优先权日2008年1月29日发明者刘雪岩,蕾张申请人:辽宁大学