一种磁致伸缩材料及其制备方法

专利名称：一种磁致伸缩材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁致伸缩材料及其制备方法。
背景技术：
铁磁性及亚铁磁性物质在磁化状态发生改变时，其自身的长度及体 积发生微小的变化，这种现象叫做磁致伸缩。其中体积的变化称为体积
磁致伸缩；长度的变化称为线磁致伸缩。实用的磁致伸缩材料即是指具 有线磁致伸缩特性的材料。磁致伸缩的大小用磁致伸缩系数X表示， X=AL/L ( L为材料原始长度，AL为磁化状态改变时材料长度所发生的变 化)。材料在被磁化时所产生的最大磁致伸缩系数，称为饱和磁致伸缩 系数Xs。通常，用(3/2)^作为材料的磁致伸缩的性能表征参数。(3/2)人s 的数值可由公式(3/2)、^^〃-Xi计算得来，其中X〃是指沿磁场平行于测量方 向所测得的饱和磁致伸缩系数；M是指沿/f兹场垂直于测量方向所测得的 饱和/磁致伸缩系数。
磁致伸缩材料作为一类换能材料，自20世纪40-50年代开始应用于 换能技术领域，因为发生磁致伸缩时，磁致伸缩材料可以产生很大的力， 响应时间也很短。后来，磁致伸缩材料也应用于驱动、传感等技术领域。 由于磁致伸缩材料在作为换能材料使用时，其能量的转换与磁致伸缩系 数的平方成比例关系，研究者很关心如何提高材料的磁致伸缩系数，并 研究开发新的、具有大的磁致伸缩系数的材料。
传统的磁致伸缩材料是纯Ni、 Ni基合金、Fe基合金以及铁氧体材料。 多晶纯Ni的磁致伸缩系数在35卯m 40ppm ( 1卯01=10_6);实用的Ni 基合金和Fe基合金的磁致伸缩系数均低于100ppm;铁氧体的磁致伸缩 系数通常在10卯m ~ 50ppm之间。20世纪80年代，美国Clark等人发明了 一种以稀土金属和Fe为主 要成份的磁致伸缩材料，称为稀土超磁致伸缩材料(giant magnetostrictive materials)。稀土超磁致伸缩材料具有很高的磁致伸缩系数。单晶稀土超 磁致伸缩材料的磁致伸缩系数高达2000ppm;在80kA/m的磁场及一定的 预压应力下，多晶稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩系数可以达到 1000-1500ppm。因为多晶稀土超磁致伸缩材料所具有的大应变量、低杨 氏模量的特性，该材料在水声换能领域得到了很好的应用。但多晶稀土 超磁致伸缩材料的主相是Laves相金属间化合物，具有本征脆性，其环 境适应性较差，因而限制了它在很多场合下的使用；并且该材料的电导 率很高，在较高频率下使用时，会因涡流损耗而严重影响其能量输出或 位移l俞出。
2000年美国的S. Gumswamy等人报道了一种由Fe和Ga组成的二元 合金(S. Guruswamy， et atl. Strong, dutile, and low-field-magnetostrictive alloys based on Fe-Ga. Scripta Mater. 2000， 43: p239-244 ),即Fe-Ga合金。 Fe-Ga合金的X值比传统的磁致伸缩材料高至少一倍以上，强度与磁导率 比超磁致伸缩材料高很多，是一种新型的磁致伸缩材料。
虽然Fe-Ga合金比超磁致伸缩材料的磁致伸缩低很多，但比传统磁 致伸缩材料的磁致伸缩系数高很多，并且克服了超磁致伸缩材料在强度、 导磁率等方面的缺点，在换能、驱动、传感等领域都具有良好的应用前 景。但由于该材料的电阻率很低，在高频下使用会产生涡流损耗。
因此，人们探索将其制作成薄片材料，以降低使用状态下的涡流损耗。
2003年，美国R. A. Kellogg等对Fe幻Gan合金进行了热轧+温轧+回 复再结晶热处理，获得了(3/2)^约170ppm的饱和磁致伸缩系数(R. A. Kellogg, A. B. Flatau, et al. Texure and grain morphology dependedcies of saturation magnetostriction in rolled polycrystalline Fe83Ga17. J. Applied Physics. 2003, Vol. 93, No.10: p8495-8497)。
2004年，美国N. Srisukhumbowomchai等人报导了 Fes5Gaw合金中 添加lmolpct的NbC，通过热轧、两^:400。C温轧以及后续的热处理，
5获得了 Fe-Ga基薄片材料(N. Srisukhumbowornchai, S. Guruswamy. Crystallographic textures in rolled and annealed Fe-Ga and Fe國Al alloys. Metallurgical and Materials Transactions A. 2004, Vol. 35A: p2963-2970 )。 2005年，美国的Suok-Min Na和Alison B. Flatau等人报导了在 Fe8L3Ga^7合金中添加0.5 at %的B,通过热轧、温轧以及通过硫化(表 面能诱导织构)的方法，获得了具有》兹致伸缩性能的薄片材料(Suok-Min Na, Alison B. Flatau. Magnetostriction and surface-energy-induced selective grain growth in rolled Galfenol doped with sulfor. Proceedings of SPIE. 2005, Vol. 5761: pl92-199)。用这种方法所获得的薄片材料的磁致伸缩系数可 达到约(3/2)Xs:220ppm ( Suok-Min Na, Alison B. Flatau. Magnetostricton and crystallographic texture in rolled and annealed Fe-Ga based alloys. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.888, V06-10, 2006 Materials Research Society, p335-340)。
2006年，美国的Mungsantisuk等人在Fe-Ga基合金中添加了 NbC 或Be或Al或复合添加，在合金的外面包鞘以防止氧化及防止轧制时合 金表面的热量损失，通过热轧、两段400°C温轧以及后续的热处理，获 得了 Fe-Ga基磁致伸缩薄片材料(WO 2006/094251 A2 )。
上述关于Fe-Ga基薄片材料的研究中，共同的不足在于它们的合 金材料塑性不好，抗氧化性差，制造工艺都过于复杂，其中包括需对母 合金进行包鞘，热轧，温轧及冷轧，总道次均在100道次以上，以及轧 制过程的反复去应力退火。

发明内容
本发明的目的是获得一种磁致伸缩系数高，力学性能好，能满足在 较高频率下使用的磁致伸缩材料,及其制备方法。 本发明的目的是通过以下方面实现的。
一方面，本发明提供一种制备Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料的方 法，所述方法使用的原料成分(原子分数)的通式为:Feix-y-zGaxAlyMz,
其中，
x=0.10~0.30, y=0.01~0.10, z=0.001 ~ 0.05, ^L选x=0.15 ~ 0.25,
y-0.01 ~ 0.015, z=0.01 ~0.03;
M选自V、 Cr、 Zr、 Sb、 Sn、 Ti、 SiC中的一种或多种。 所述方法，包括以下步骤
(1) 按照所述原料成分的比例配料并加入lat%~ 5at。/o的Ga烧损量；
(2) 将该配料进行冶炼，并浇铸成合金锭；
(3) 将铸态合金锭在850°C ~ 1100°C、优选在900°C ~ 1000。C的温度下 进行锻造,锻造的变形量为10%~90%，优选为60%~80%;
(4) 将锻造后的合金在900°C ~ IIO(TC、优选在950°C ~ IOO(TC的温度 下进行热轧，热轧的变形量为50%~90%,优选为60%~80%;
(5) 将热轧后的合金在室温下进行冷轧，冷轧变形量为60%~90%, 优选为70%~85%,进行道次凄t为10~30,优选为15~20;
(6) 将冷轧后的合金在1000°C ~ 1300°C、优选在1100°C ~ U00。C的温 度下保温1 24小时，优选为4 6小时，可采用常规的冷却的方式，优 选为水淬。
另 一方面，本发明提供按上述方法所获得的Fe-Ga-Al基薄片状磁致 伸缩材料，它具有高的磁致伸缩性能。优选地该材料的厚度在0.03 ~ 0.95mm之间。
与Fe-Ga二元合金及相关文献中报道的添加了孩t量合金元素的Fe-Ga 基合金相比，本发明的Fe-Ga-Al基合金材料中其它元素的添加，使它具 有更加良好的塑性，提高了延展率，还改善了抗氧化性。例如有以下益 处
(1) 具有良好的塑性，使得在制备过程中可以使用热锻，以打碎铸 态组织、调整铸锭尺寸，以适应后续的热轧及冷轧；
(2) 良好的塑性使得在制备过程中可以使用冷轧，省去了约400。C 左右的中温温轧的步骤；(3 )良好的塑性使得在轧制过程中可以省去反复退火的步骤； (4)具有良好的抗氧化性，使得在轧制过程中可以省去包鞘的步骤。 以上这些益处都使得本发明所采用的轧制方法高效、节能、简便，
操作性强，所获得的材料的一致性好，大大降低了生产成本，有利于推
广应用。
采用本发明所述的方法得到的合金薄板板形规整，薄片具有良好的韧性。
采用本发明方法所获得的轧制薄板材料，沿轧向具有高的磁致伸缩 性能。磁致伸缩系数(3/2)、可达到200ppm以上。
采用本发明轧制方法所获得的薄片状磁致伸缩材料能满足器件对合 金材料形状的特殊要求，有利于器件的开发设计；因其薄片状而有效地 抑制了涡流损耗，可以在中、高频换能器及超声换能器中使用，提高换 能器的换能效率。本发明所获得的材料也可以在驱动、传感等领域使用。


图1为由本发明方法制备的两种铸态合金与现有的铸态合金材料在 室温下的拉伸力学性能的对比，其中1#代表现有的Fes3Gan铸态合金， 2#和3#分别代表本发明的FesoGamAlLsCr^p Fe^Ga^AluZragSno.s两种 铸态合金材料，4#和5#代表的是文献中提到的Fe84.15Ga14.85NbC和 Fe,Ga18.6B。.5两种铸态合金；
图2 (a)和2 (b)分别是表征了本发明实施例的薄片状磁致伸缩材 ^F的^f兹致伸缩性能的在轧制方向上的X〃-H和、-H函lt曲线。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进 一 步的详细说明。
本发明的Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩合金材料具有较高的磁致伸缩 性能，其成分(原子分数)的化学式为 Fe^國y-zGaxAlyMz，其中x=0.10~0.30, y=0.01~0.10, z=0.001 ~ 0.05,优选x=0.15 ~ 0.25, y=0.01 ~ 0.015, z=0.01 ~0.03;
M选自V、 Cr、 Zr、 Sb、 Sn、 Ti、 SiC等中的一种或多种， 其中添加Al和M所代表的元素的目的在于使得合金具有良好的力学 性能，使得合金可以进行锻造；使得合金在室温下具有良好的延展性以 保证冷轧时不会开裂；使得合金在轧制时能够获得晶体学取向；使得合 金具有良好的抗氧化性从而在轧制时可以省去包鞘的步骤；使得合金在 热处理后具有高的磁致伸缩性能。
在配料过程中，加入烧损量的目的是为了保证经过高温处理后达到 预定的配比成分；冶炼的目的是为了获得成分均匀的合金；冶炼时充入 保护气体的目的是为了保证合金不被氧化、以及防止合金元素挥发；锻
造的目的是为了减少轧制过程的加工量及调整材料的尺寸，以适应轧制 的要求；轧制的目的是为了获取薄片材料；热处理的目的是为了获得良 好磁致伸缩性能。
实施例1:用轧制法制备Fe8。Ga^AlL5Cr2薄片状磁致伸缩合金材料
用电子天平称取设计所需的原料，其中使用纯度大于99.5%的铁源，
并多加3。/。的Ga烧损量，将配好的原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真
空到5xl0-spa后充氩气到0.5MPa,以保护原料不被氧化，开始冶炼，待
完全熔化后可精炼3分钟，随后在炉内浇铸成合金锭；
将铸态合金锭在900。C锻造成厚度为6.5mm的长方形坯料，变形量
约为70%;
将锻坯在950。C热轧，变形量约为80%。控制形变速率和道次间隔时 间，轧制至厚度为1.3mm;
将热轧坯在室温下20道次的冷轧，变形量约为80%，最后轧至 0.26mm。
将轧态合金在1200 °C保温4小时，水冷到室温。 最终所获得的薄片材料沿轧向的最大磁致伸缩系数(3/2)Xs达到 241ppm。如图2(a)和图2 (b)所示分别为Fe8oGa^AlL5Cr2薄片状磁致伸缩 材料的X〃和？ii函数曲线图，其中显示出，当磁场方向平行于轧向时，磁 场约为300Oe，磁致伸缩就达到了约184ppm;当磁场方向垂直轧向时， 饱和磁场约为600Oe，饱和;兹致伸缩值约为-57ppm。
实施例2:用轧制法制备Fe^Ga^5AluZra9Sn。.5薄片状磁致伸缩合金材料 称取所需的原料，其中使用纯度大于99.5%的铁源，并多力口 2%的
Ga烧损量，将配好的原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5xl(T3Pa
后充氩气到0.5MPa以保护原料不被氧化，进行冶炼并浇铸成合金锭； 将铸态合金锭在950。C锻造成厚度为6.2mm的长方形坯料，变形量
约为65%;
将锻坯在950。C热轧，变形量约为75%。控制形变速率和道次间隔时 间，轧制至厚度为1.6mm;
将热轧坯在室温下15道次的冷轧，变形量约为70%,最后轧至 0.48匪；
将轧态合金在120(TC保温4小时，水冷到室温。 最终所获得的材料的磁致伸缩系数(3/2)Xs达到223ppm 。 图1为本发明实施例1和实施例2所得的两种铸态合金 Fe80Gai6.5Ah.5Cr2和Fe^Ga^.sAluZroASno.s与现有的铸态合金Fe83Ga17、 Fe84.15Ga14.85NbC和Fe,Ga^.6Bo.5在室温下的拉伸力学性能的对比，图中 显示出，本发明的这两种合金的塑性有了较大的提高，为后续的轧制打 下了良好的基础。
实施例3:用轧制法制备Fe79.8GanAlL2VL5Sbo,5薄片状磁致伸缩合金材料 称取所需的原料，其中使用纯度大于99.5%的铁源，并多加4%的
Ga烧损量，将配好的原料放入真空感应炉的坩埚里，抽真空到5xlO—3Pa
后充氩气到0.5MPa以保护原料不被氧化，进行冶炼并浇铸成合金锭； 将铸态合金锭在1000。C锻造成厚度为5.6mm的长方形坯料，变形量
约为70%;将锻坯在100(TC热轧，变形量约为70%。控制形变速率和道次间隔 时间，轧制至厚度为1.7mm;
将热轧坯在室温下18道次的冷轧，变形量约为80%,最后轧至0.34
mm;
将轧态合金在1150。C保温6小时，水冷到室温。 最终所获得的材料的磁致伸缩系数(3/2)人s达到215ppm。 本领域技术人员应明白，可根据实际应用需要轧制出所需厚度的薄 片状磁致伸缩合金材料。
权利要求
1、一种制备Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料的方法，其特征在于，所述方法使用的原料成分(原子分数)的通式为Fe1-x-y-zGaxAlyMz，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.01～0.10，z＝0.001～0.05；M选自V、Cr、Zr、Sb、Sn、Ti、SiC中的一种或多种。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于， x=0.15~0.25, y=0.01 ~ 0.015, z=0.01~0.03。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)按照所述原料成分的比例配料并加入lat% ~ 5at。/。的Ga烧损量；(2 )将该配料进行冶炼，并浇铸成合金锭；(3 )将铸态合金锭在850°C ~ 1100。C的温度下进行锻造，锻造的变 形量为10%~90%;(4) 将锻造后的合金在900°C ~ IIO(TC的温度下进行热轧，热轧的 变形量为50%~90%;(5) 将热轧后的合金在室温下进行冷轧，冷轧变形量为60%~90%, 进行道次数为10-30;(6 )将冷轧后的合金在1000°C ~ 1300。C的温度下保温1 ~ 24小时， 然后冷却到室温。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于在所述锻造步骤中， 进行锻造的温度为900°C ~ 1000°C,锻造的变形量为60%~ 80%。
5、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于进行热轧的温度为 950°C ~ 1000°C,热轧的变形量为60%~80%;在所述冷轧步骤中，进行 道次数为15~20,变形量为70%~85%。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于进行热轧的温度为 950°C~ 1000°C,热轧的变形量为60%~80%;在所述冷轧步骤中，进行 道次数为15 ~ 20,变形量为70% ~ 85%。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述保温温度为 1100°C ~ 1200°C，保温的时间为4 6小时，冷却的方式为水淬。
8、 利用权利要求1-7中任一项所述的方法获得的Fe-Ga-Al基薄片状 》兹致伸缩材津牛。
9、 根据权利要求8所述的Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料，其特征 在于其厚度为0.03mm ~ 0.95mm。
全文摘要
本发明涉及到一种制备Fe-Ga-Al基原料制备Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料的方法，以及由该方法所制得的Fe-Ga-Al基薄片状磁致伸缩材料。所使用的Fe-Ga-Al基原料成分(原子分数)为Fe_1-x-y-zGa_xAl_yM_z，其中x＝0.10～0.30，y＝0.01～0.10，z＝0.001～0.05，M选自V、Cr、Zr、Sb、Sn、Ti、SiC等中的一种或多种。
文档编号C22C38/06GK101654759SQ20081013551
公开日2010年2月24日 申请日期2008年8月19日 优先权日2008年8月19日
发明者张茂才, 洁 朱, 李纪恒, 董丽娜, 高学绪 申请人:北京麦格东方材料技术有限公司