专利名称：一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法
技术领域：
本发明属于资源再生技术领域，更具体是涉及一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法。
背景技术：
塑料因其可塑性强、表面细致、价格低廉等特点用途广泛。其中，塑料制品经电镀金属层后，赋予金属的性质，具有质量轻、能导电、外表较普通塑料光泽性、整平性好等特点，融合了塑料及金属的优点，可代替部分金属如铜、铝、不锈钢等的使用。目前，已大量应用于电子、汽车、摩托车、五金、家庭用品等行业。
然而，普通塑料可通过加温熔融后，挤出造粒等方法直接再生利用，废电镀塑料若采用同样的方法处理，其残留的金属会影响再生塑料的强度、外观及粘接性能，大大降低其回收利用的价值。再次，电
镀塑料产品最常见的电镀金属层为铜、镍、络，约占总重量的3% 15%，若当塑料直接处理会导致大量金属资源的浪费。目前，国内外还鲜有从废电镀塑料中分离回收有价金属及再生塑料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以废电镀塑料为原料，回收有价金属铜、镍及再生塑料的方法。该工艺原料来源丰富，加工成本低，产品附加值高。
4为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案图4为本发明的工艺流程图。
如图4所示本发明采用破碎机对废电镀塑料进行前处理；采用硝酸浸出；浸出液经铁粉置换后，得到海绵铜；余液经黄钠铁矶除铁、
P204萃取去除Fe、 Cu等杂质后，萃余液在电积槽内电积，得到金属镍板来实现以上目的。
本发明中，以来自于汽车、塑料玩具车、电动车等的ABS电镀塑
料为研究对象。其主要成分见下表
元素
含:
NiCuCr ABS
1.5 8.0 1.0 10 1.0 6.0 76.0 96.5
本发明中，采用PC-B-250型破碎机将废电镀塑料破碎至粒径约5mm的碎片后，因硝酸对铜、镍有良好的溶解性，而金属铬因表面钝化形成致密的保护膜，不溶于硝酸，故选用硝酸处理废电镀塑料，实现选择性浸出铜、镍，分离铬的目的。该步反应中，硝酸浓度、反应温度、反应时间均影响铜、镍的浸出率，然而硝酸浓度是决定浸出率的关键因素。故在保持浸出温度应为60°C，浸出时间为6h的条件下，比较了硝酸初始浓度对铜、镍浸出率的影响(见图1)。从图中可看出，随着硝酸浓度的增加，镍、铜浸出率逐渐增大，当浓度为4. Omol/L时，原料中镍、铜的浸出率已达到99.0%左右。硝酸浓度继续增加时，对镍、铜浸出率影响较小，而过量的酸会增加后期处理负担，故硝酸浓度应控制在4. 0mol/L左右。
本发朋中，采用铁粉置换法回收单质铜。铁粉价格便宜，而且工艺简单。其试验条件如下pH值控制为3.5-4.0，反应温度为75°C，反应时间为3h，铁粉加入量为理论值的1.05倍，机械搅拌速率为500r/min。过滤后烘干，经磁选除掉少量残留的铁粉，.得到纯净的海绵铜。此时，金属铜的置换率为98.97%，溶液中残留的铜含量小于0.2g/L。
本发明中，采用黄钠铁矾法除铁。工业上常见的除铁方法有黄钠铁矾法、针铁矿法、中和水解法等。其中，黄钠铁矶法所得沉淀显结晶状，不同于氢氧化铁的絮状，易于沉淀、过滤与洗涤。其试验条件控制在搅拌强度500r/min，反应温度为90°C 95°C，沉铁过程pH值控制在2.0 2.5，反应时间为2h。此时，铁的去除率大于97%，除铁效果较好。
本发明中，经除铁后的含镍溶液中还含有少量的铜、铁等，需采
用P204萃取深度除杂。P204是一种常见的有机磷酸萃取剂，其萃取
的金属对pH的顺序是
Fe3+<Zn2+<Cu2+<Ca2+<Co2+<Mg2+<Ni2+从上式来看，平衡pH值对金属萃取率影响很大，通过调节pH值
来萃取分离杂质元素与镍的操作是合理的。该步工艺中，在控制有机相为20°/^204+80%260#溶剂油，相比为1.0，五级逆流萃取的情况下，比较了不同平衡pH值下P204的除杂效果(见图2)。发现当平衡pH值为4.5时，铜、铁基本完全进入有机相，镍仍保留在水相中，损失较小。当平衡pH值继续增大时，对镍的萃取能力增强，使镍损失。本发明中，采用电积槽电积，制备金属镍板。深度除杂后的萃余
液经浓縮后将镍浓度调整至约为60g/L，然后加入适量氢氧化钠调节 体系pH值至2.5 3.0。所用电积槽采用聚丙烯材料制成，阳极材料 为钌钛阳极，同极间距为250mm，阴、阳极面积比为1.2: 1，电积 时间为10h。该步工序中，温度控制很重要温度过低，槽电压过高， 能耗大；温度过高，导致溶剂的大量蒸发，使操作环境的湿度大，设 备易腐蚀，试验表明槽内温度约为50 52"C最合适。电流密度是影 响电积镍质量的关键因素电流密度过低时，电积时间长，能耗高；
电流密度过高，镍中杂质含量高，电积镍块表面有毛刺，阴极析氢严
重，电流效率低下；最佳电流密度应控制为200-220A/n^左右(电流 密度对电积镍质量的影响见附图3)。 本发明具有如下有益效果
本发明提供了一种处理废电镀塑料的方法，并得到了高纯度的海 绵铜、金属镍板，投资少、收益高、易于工业化生产。
图1为硝酸浓度对镍、铜浸出率的影响图； 图2为铜、铁的萃取率与pH的关系图； 图3为电流密度对电积镍质量的影响图； 图4为本发明的回收流程图。
具体实施例方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要 求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。 实施例1
本试验中所用ABS电镀塑料经分析，成分如下
NiCuCrABS塑料
百分含量/%6. 353. 132. 1988. 33
取1Kg上述电镀塑料用破碎机加工成粒径小于5mm的碎片后，投 入1. 5升4mol/L硝酸溶液中，控制反应温度为60°C，反应时间为4h， 过滤、洗涤后，将滤液定容至2.0L，测得溶液中各金属含量如下
Ni CuCr
单位(g/U31.23 15.500. 12
经计算，镍的浸出率为98.35%，铜的浸出率为99.05%，铬的浸出率
仅为1. 1%。
实施例2
取实例1中浸出液1U将溶液的pH值调节至3. 5，根据溶液中 的铜离子含量计算，加入铁粉18.89g (1.05倍理论量)，反应温度为 75°C，机械搅拌，反应时间为3h。反应结束后过滤、洗涤，将溶液 定容至原体积，分析其各金属含量如下
Ni FeCuCr
单位(g/L)31.20 13.240. 160. 11
经计算，铜的置换率为98.97%。将滤渣烘干、磁选分离铁后，得海绵铜21.01g，经分析其含铜量为99. 85%。
实施例3:
取实施例2中溶液1. OL,置于3L烧杯中，加入硫酸钠13.43g， 调节溶液体系pH值为2.5，控制水溶温度为95-C,机械搅拌速率为 500r/min，持续反应2. 5h后，过滤，滤出黄色的黄钠铁矶沉淀后， 将滤液定容至原体积，分析滤液成分如下
NiFeCuCr
单位(g/L)31. 150. 390. 140. 11
经计算，铁离子的去除率为97.05%。 实施例4
取实施例3中溶液1. 0L，配制有机相1. 0L (其组成为20%P507 + 80。％260#溶剂油，有机相先用NaOH皂化，皂化率为60%),五级 逆流萃取，萃取平衡pH值控制为4. 5。萃取分离后，剩余水相溶液 定容至1.0L，分析其成分如下
NiCuCrCaFe
单位(mg/L)3077310. 926.214. 030. 03
经计算，杂质元素萃取率为99. 95%，镍的损失率为1.21%。
实施例5
取实施例4中溶液1. 0L，经蒸发浓缩至体积为500ml，调节PH值 为2.0，将溶液直接放入电积槽中(盛液尺寸长200咖X宽150mmX 高100mm)，加入硼酸15g，采用直流稳定电源、钌钛阳极，钛板为阴 极(尺寸60mmX85mm)，同极间距为250mm，电流密度为200A/m2，电积时间为10h，得到电积镍30. lg，电流效率为97. 8%，电积镍表面 平整。经分析其含镍为99. 95%，纯度较高。
上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本 发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均 属于本发明的范围。
权利要求
1. 一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其特征在于包含如下技术步骤(1)采用破碎机将废电镀塑料破碎；(2)采用稀硝酸将塑料表面的铜、镍等金属溶解；(3)采用铁粉置换浸出液中的铜，经过滤、干燥、磁选分离得海绵铜；(4)采用黄钠铁矾除铁；(5)采用P204萃取去除残留Fe、Cu等杂质；(6)采用不溶性金属阳极电积制备金属镍板。
2. 根据权利要求1所述一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其特征在于(1)步骤中，选用PC-B-250型破碎机，破碎后废塑料粒径约为5mm。
3. 根据权利要求1所述一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其特征在于(2)步骤中，采用稀硝酸浸出时，硝酸浓度为4.0 4.2mol/L，反应温度为60'C，反应时间为6h 8h。
4. 根据权利要求1所述一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其特征在于(3)步骤中，采用铁粉置换铜时，料液pH值控制为3.5-4.0，反应温度为75-C，铁粉加入量为理论值的1.05~1.10倍，反应时间为3h 4h。
5. 根据权利要求1所述一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其特征在于(4)步骤中，采用黄钠铁矾除铁时，硫酸钠与铁元素摩尔比为0.4:1，搅拌速度500r/min，反应温度为90°C 95°C，过程pH值控制在2.0 2.5，反应时间为2~2.5h。
6. 根据权利要求1所述一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其特征在于(5)步骤中，采用P204除杂时，有机相为20% 204+80%260#溶剂油，相比为O/A=1.0，五级逆流萃取，平衡pH值为4.3 4.5。
7. 根据权利要求1所述一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法，其特征在于(6)步骤中，电积溶液中镍的浓度为50 60g/L，硼酸加入量为30g/L， pH值应控制在2.5 3.0，温度为50 52°C，电流密度200 220A/m2，电积时间为10h。
全文摘要
本发明公开了一种从废电镀塑料中分离回收铜、镍及再生塑料的方法。其主要特点是将废电镀塑料用破碎机破碎后，采用硝酸将表面铜、镍等金属溶解，不溶物过滤洗涤后得纯净塑料，可用于再生处理；而含铜、镍溶液经铁粉置换后得高纯度海绵铜；余液经黄钠铁矾法除铁，P204萃取除铜、铁等杂质离子后，得纯净硝酸镍溶液，经电积处理后可生产金属镍板。本发明工艺简单，原辅料便宜，产品附加值高。
文档编号C22B7/00GK101476041SQ20081021987
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者徐盛明, 李长东, 黄国勇 申请人:佛山市邦普镍钴技术有限公司;清华大学核能与新能源技术研究院;李长东;黄国勇;徐盛明