专利名称：从草酸废水中综合回收酸及有价金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种从草酸废水中综合回收草酸、无机酸及有价金属的方法。
背景技术：
草酸广泛应用于冶金、化工等行业中金属草酸盐的生产，在使用草酸沉淀金属的过程中 往往会产生大量的酸性废水，此废水一般包含未反应的草酸、反应生成的其它无机酸及未反 应的金属离子。现有技术中草酸废水的常规处理方法是采用加碱中和至中性一过滤一滤液直 接排放的工艺。需要消耗大量的碱，而且白白损耗废水中大量的游离无机酸和有价金属，并 对环境造成严重污染；还有一种是用硫酸铅为中间体进行回收，该法的缺点是铅会不可避免 地进入废水中，造成严重的二次环境污染。CN1224600C公开了一种采用石灰乳-硫酸钙乳置 换从废水中回收草酸；CN10108573A公开了用离子交换树脂吸附草酸，再用氨水解吸回收草 酸。这些方法能实现废水中草酸的回收利用，而对于废水中的有价金属和无机酸仍然是采用 加碱中和排放，未能实现资源的充分利用，且同样导致严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服以上缺点，提供一种从草酸废水中综合回收草酸、无机酸及有价 金属的方法，以实现资源的再利用和保护环境的目的。 本发明的方法包括如下步骤 (一)萃取回收草酸
(1) 将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；
(2) 在澄清液中加入中性磷型萃取剂，进行液-液逆流萃取，萃取混合时间为0.5-30分 钟，有机相与水相的体积比为0.5 3.0，级数为3 8级；
(3) 用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为5 10，级数为 1 4级；
(4) 用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为0.5 2.0，级数为2 15级；
(5)将第(4)步得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体； (二)从萃余液中回收无机酸及有价金属
(1) 将(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，用氯化物或氯化氢调节溶液中氯离子浓度 不低于3. 0mol/L;
(2) 用高分子胺类萃取剂从调整氯离子浓度后的酸性溶液中萃取出有价金属离子，萃取 混合时间为0.5-30分钟，有机相与水相的体积比为0.2 3.0，级数为3 8级；
(3) 用稀盐酸或稀硫酸溶液洗漆负载有价金属离子的有机相，有机相与洗涤液的体积为 5 10，级数为1 3级；
(4) 用稀盐酸或稀硫酸溶液从洗涤过的有机相中反萃取出有价金属，有机相与反萃液的 体积为O. 5 5.0，级数为2 8级；
所述中性磷型萃取剂是体积百分比浓度为5%-60%甲基膦酸二甲庚酯，余量为磺化煤油。 所述氯化氢是气态或浓溶液态氯化氢。
所述高分子胺类萃取剂是体积百分比浓度为5%-60%的三烷基胺，余量为磺化煤油。 采用本发明提供的方法，草酸废水中草酸的回收率大于95 %，有价金属的回收率大于95%， 回收的草酸晶体中草酸含量大于99. 5%，无机酸中草酸的含量低于0. 2g/L，有价金属离子浓 度低于0.05g/L。本发明提供的方法可直接在高酸度条件下进行，不但节约了大量用于中和 游离酸的碱，而且回收的无机酸可以返回原料的酸浸作业，实现了变废为宝；同时萃取剂可 以循环使用，生产成本低，萃取过程可实现自动化控制，操作简单。本方法可实现废水中各 种有价物质的综合回收利用，实现了废水的零排放，是一种绿色环保工艺。
具体实施例方式
实施例1:
取1000ml草酸废水，其成分为草酸含量30g/1，盐酸含量2.0mol/l，金属Co2+浓度 1.Og/L。
(一)萃取回收草酸(1) 将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(体积比为1 : 1)从澄清液中萃取出草酸，萃取混 合时间为5分钟，有机相与水相的体积比为0.5，级数为5级；
(3) 用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为6，级数为2级；
(4) 用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为0.8, 级数为10级；
(5) 将第(4)步得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体； (二)从萃余液中回收无机酸及有价金属
(1) 将第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化钠调节溶液中氯离子浓 度为4. Omol/L;
(2) 用三烷基胺+磺化煤油(体积比为1 : 1)从溶液中萃取出金属钴金属离子，萃取混 合时间为5分钟，有机相与水相的体积比为0.2，级数为5级；
(3) 用pH为4.5的稀盐酸洗涤负载金属钴离子的有机相，有机相与稀盐酸的体积比为 6，级数为3级；
(4) 用pH为0. 5的稀盐酸从洗涤过的有机相中反萃取出金属钴，有机相与稀盐酸的体 积比为3，级数为5级；
最后得到草酸固体29.5克，经分析草酸的含量为99. 6%;得到氯化钴溶液72毫升，钴 含量为13. 5g/l;得到稀盐酸溶液1120毫升，盐酸含量为1. 75mol/l，草酸的含量为0. 15g/l， Co2+浓度O. 03g/l。
实施例2:
取1000ml草酸废水，其成分为草酸含量25g/1，盐酸含量3.0mol/l，金属Co2+浓度 1.0g/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(体积比为1 : 2)从澄清液中萃取出草酸，萃取混合时间为5分钟，有机相与水相的体积比为0.8，级数为6级；
(3) 用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为8,级数为3级;
(4) 用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为1.0，
级数为10级；
(5) 将第(4)步得到的稀草酸溶液浓縮结晶得到草酸晶体； (二)从萃余液中回收无机酸及有价金属
(1) 将第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化钠调节溶液中氯离子浓 度为5. Omol/L;
(2) 用三垸基胺+磺化煤油(体积比为1 : 3)从溶液中萃取出金属钴离子，萃取混合时 间为5分钟，有机相与水相的体积比为0.3，级数为6级；
(3) 用pH为4. 5的稀盐酸洗涤负载金属钴离子的有机相，有机相与稀盐酸的体积比为 8，级数为3级；
(4) 用pH为0.5的稀盐酸从洗涤过的有机相中反萃取出金属钴，有机相与稀盐酸的体 积比为3，级数为5级；
最后得到草酸固体24.5克，经分析草酸的含量为99. 5%;得到氯化钴溶液110毫升，钴 含量为9.0g/l;得到稀盐酸1140毫升，盐酸含量为2.60mo1/1，草酸的含量为0. 12g/l， Co2+ 浓度0. 025g/l。
实施例3:
取1000ml草酸废水，其成分为草酸含量30g/l，盐酸含量3.0mol/l，金属Co"浓度 1.Og/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(体积比为1 : 3)从澄清液中萃取出草酸，萃取混 合时间为5分钟，有机相与水相的体积比为1. 0，级数为5级；
(3) 用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为10，级数为2
6级；
(4) 用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为1.0， 级数为12级；
(5) 将第(4)步得到的稀草酸溶液浓縮结晶得到草酸晶体； (二)从萃余液中回收无机酸及有价金属
(1) 将第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化钠调节溶液中氯离子浓 度为5. 0mol/L;
(2) 用三垸基胺+磺化煤油(体积比为1 : 5)从溶液中萃取出金属钴离子，萃取混合时 间为5分钟，有机相与水相的体积比为0.5，级数为5级；
(3) 用pH为4. 5的稀盐酸洗涤负载金属钴离子的有机相，有机相与稀盐酸的体积比为 10，级数为3级；
(4) 用pH为0.5的稀盐酸从洗涤过的有机相中反萃取出金属钴，有机相与稀盐酸的体 积比为3，级数为5级；
最后得到草酸固体29.5克，经分析草酸的含量为99. 6%;得到氯化钴溶液180毫升，钴 含量为5. 35g/l;得到稀盐酸1150毫升，盐酸含量为2. 60mol/l，草酸的含量为0. 16g/l， Co2+浓度0. 026g/l。
实施例4:
取1000ml草酸废水，其成分为草酸含量30g/1，盐酸含量3.0mol/l，金属Co2+浓度 1. Og/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(体积比为1 : 4)从澄清液中萃取出草酸，萃取混 合时间为5分钟，有机相与水相的体积比为1.5，级数为5级；
(3) 用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为10，级数为3
级；(4) 用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为1.0， 级数为10级；
(5) 将第(4)步得到的稀草酸溶液浓縮结晶得到草酸晶体； (二)从萃余液中回收无机酸及有价金属
(1) 将第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化钠调节溶液中氯离子浓 度为5. 0mol/L;
(2) 用三烷基胺+磺化煤油(体积比为1 : 8)从溶液中萃取出金属钴离子，萃取混合时 间为5分钟，有机相与水相的体积比为1.0，级数为5级；
(3) 用pH为4.5的稀盐酸洗涤负载金属钴离子的有机相，有机相与稀盐酸的体积比为 10，级数为2级；
(4) 用pH为0. 5的稀盐酸从洗涤过的有机相中反萃取出金属钴，有机相与稀盐酸的体 积比为5，级数为6级；
最后得到草酸固体29.3克，经分析草酸的含量为99. 6%;得到氯化钴溶液230毫升，钴 含量为4.2g/l;得到稀盐酸1260毫升，盐酸含量为2.35mo1/1，草酸的含量为0. 13g/l， Co2+ 浓度0. 020g/l。
实施例5:
取1000ml草酸废水，其成分为草酸含量30g/1，盐酸含量3.0mol/l，金属Co2+浓度 1.0g/L。
(一)萃取回收草酸
(1) 将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；
(2) 用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(体积比为1 : 9)从澄清液中萃取出草酸，萃取混 合时间为5分钟，有机相与水相的体积比为2.5，级数为5级；
(3) 用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为10，级数为2
级；
(4) 用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为1.0，级数为10级；
(5)将第(4)步得到的稀草酸溶液浓縮结晶得到草酸晶体； (二)从萃余液中回收无机酸及有价金属
(1) 将第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化钠调节溶液中氯离子浓 度为5. 0mol/L;
(2) 用三垸基胺+磺化煤油(体积比为1 : 9)从溶液中萃取出金属钴离子，萃取混合时 间为5分钟，有机相与水相的体积比为0.5，级数为5级；
(3) 用pH为4. 5的稀盐酸洗涤负载金属钴离子的有机相，有机相与稀盐酸的体积比为 10，级数为3级；
(4) 用pH为0.5的稀盐酸从洗涤过的有机相中反萃取出金属钴，有机相与稀盐酸的体 积比为5，级数为5级；
最后得到草酸固体29.4克，经分析草酸的含量为99. 6%;得到氯化钴溶液105毫升，钴 含量为9. 35g/l;得到稀盐酸1310毫升，盐酸含量为2. 30mol/l,草酸的含量为0. 15gA， C。2+浓度0. 021g/l。
权利要求
1. 一种从草酸废水中综合回收酸及有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤(一)萃取回收草酸(1)将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；(2)在澄清液中加入中性磷型萃取剂，进行液-液逆流萃取，萃取混合时间为0.5-30分钟，有机相与水相的体积比为0.5～3.0，级数为3～8级；(3)用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为5～10，级数为1～4级；(4)用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为0.5～2.0，级数为2～15级；(5)将第(4)步得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体；(二)从萃余液中回收无机酸及有价金属(1)将(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，用氯化物或氯化氢调节溶液中氯离子浓度不低于3.0mol/L；(2)用高分子胺类萃取剂从调整氯离子浓度后的酸性溶液中萃取出有价金属离子，萃取混合时间为0.5-30分钟，有机相与水相的体积比为0.2～3.0，级数为3～8级；(3)用稀盐酸或稀硫酸溶液洗涤负载有价金属离子的有机相，有机相与洗涤液的体积为5～10，级数为1～3级；(4)用稀盐酸或稀硫酸溶液从洗涤过的有机相中反萃取出有价金属，有机相与反萃液的体积为0.5～5.0，级数为2～8级；
2. 根据权利要求l所述的从草酸废水中综合回收酸及有价金属的方法，其特征在于，所 所述中性磷型萃取剂是体积百分比浓度为5%-60%甲基膦酸二甲庚酯，余量为磺化煤油。
3. 根据权利要求l所述的从草酸废水中综合回收酸及有价金属的方法，其特征在于，所 述氯化氢是气态或浓溶液态氯化氢。
4. 根据权利要求l所述的从草酸废水中综合回收酸及有价金属的方法，其特征在于，所 述高分子胺类萃取剂是体积百分比浓度为5%-60%的三垸基胺，余量为磺化煤油。
全文摘要
本发明公开了一种从草酸废水中综合回收酸及有价金属的方法。是用中性磷型萃取剂萃取草酸，再用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，将得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体；提取草酸后的酸性溶液，用氯化物或氯化氢调节溶液中氯离子浓度不低于3.0mol/L；再用高分子胺类萃取剂从调整氯离子浓度后的酸性溶液中萃取出有价金属离子，用稀盐酸或稀硫酸溶液从洗涤过的有机相中反萃取出有价金属。本发明草酸废水中草酸的回收率大于95％，有价金属的回收率大于95％，回收的草酸晶体中草酸含量大于99.5％，无机酸中草酸的含量低于0.2g/L，有价金属离子浓度低于0.05g/L。可实现废水中各种有价物质的综合回收利用，实现了废水的零排放。
文档编号C22B3/00GK101503350SQ20091004296
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月25日 优先权日2009年3月25日
发明者宇 易, 李治海, 田庆华, 郭学益 申请人:中南大学