专利名称：一种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法
技术领域：
本发明属于环境资源回收技术领域，涉及一种从锂离子电池中回收锂和钴的方法，特别 涉及到一种用离子筛法分离废弃锂离子电池中的锂及钴并分别以氯化锂和醋酸钴的形式回收 的方法。
背景技术：
近年来，以笔记本电脑和移动电话为代表的移动通讯设备和便携式测量仪器的产量急速 加。重量轻，体积小是当前这些机器的发展趋势。锂离子二次电池是这些便携式设备仪器首 选的高能动力电池。但是，近几年来，随着锂离子电池用量急速增加，报废的锂离子电池也将 逐年大幅度增多。锂离子电池里除含有铝箔和铜箔等金属材料外，还含有大量由锂和钴组成 的复合金属氧化物(锂钴氧化物；LiCo02)。对废旧锂离子电池进行回收，不仅可以消除有 害物质对环境的污染，而且还可以充分利用资源，因而具有重要的环境意义和潜在的经济价 值。
目前有关废旧锂离子电池中锂的分离回收方法主要有
1 .将废旧锂离子电池经一系列处理后，加入沉淀剂，将锂离子转化为沉淀后进行回收
2. 将废旧锂离子电池经过一系列处理后，对处理后的物质进行焙烧，使锂离子以氧化 锂蒸汽的形式逸出，然后用水吸收后回收。
3. 将废旧锂离子电池经过一系列处理后，采用入-Mn02离子筛选择分离回收锂。 目前醋酸钴的制备方法主要是在一定条件下金属钴与醋酸反应，因为钴的价格昂贵，所
以加大了醋酸钴的成本，且耗能大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从锂离子电池中分离锂和钴的方法，是利用廉 价的LiMgo. 5Mm. 504经酸洗成离子筛后与趙滤膜元件相结合分离回收锂和钴，该方法用 LiMgo. 5Mm.504经酸洗后形成离子筛作为吸附剂对处理后的废旧锂离子电池溶解液中的Li+进 行选择性吸附，且循环使用锂子筛。用碱调节酸解液使pH〉11，通过膜分离得到Co(0H)2沉淀 ，Co(0H)2与醋酸反应得到醋酸钴。
锂离子电池由外壳和内部电芯组成，外壳为不锈钢、镀镍金属钢壳或塑料外壳；电池的 内部电芯为巻式结构，主要由正极，负极，隔离膜，电解液组成。电池的正极材料由约90 %钴酸锂活性物质，7 % 8 %乙炔黑导电剂和3 % 4 %有机粘和剂，均匀混合后涂抹于厚度约 20 ym铝箔集流体上。
本发明的技术方案是
1 .将废旧锂离子电池进行充分放电，并对电池进行解体去掉其外壳。
2. 用NaOH溶解电池的集流体，使铝以NaA102的形式进入溶液。过滤得到不溶于碱的 LiCo02。滤渣浸泡在60 8(TC的3 6mol/L的过量盐酸中，充分溶解，过滤。
3. 用3 8mol/L的NaOH溶液调节滤液pH值大于11，通过沉淀、过滤分离得到Co (0H) 2沉 淀及含Li+的料液。
4 .利用浸没式超滤膜元件与用0.5 lmol/L的盐酸洗脱LiMgo.5Mm.504得到离子筛，将 离子筛与浸没式超滤膜元件及含Li+的料液放入反应器中，曝气，使离子筛呈悬浮状，对Lf 离子进行选择性吸附，溶液中的Li+完全被离子筛吸附后，通过浸没式超滤膜元件进行固液 分离。
5. 将吸附了Li+的离子筛放入0.5 lmol/L盐酸中，曝气，使固体成悬浮状，可间断地 测定溶液中锂离子的浓度而不会带出粉体，直至锂离子被完全洗脱，通过浸没式超滤膜元件 进行固液分离，回收得到含锂离子的溶液，进一步处理得到含Li+离子的试剂。分离出来离 子筛经酸洗循环使用。
6. 向第三步得到的Co (0H) 2沉淀中缓慢加入浓度为2 25%的醋酸溶液，得到醋酸钴溶液 ，浓縮结晶得到醋酸钴晶体。
本发明的有益效果是尖晶石型的LiMgo. 5Mni. 504经酸洗后得到的离子筛对锂离子具有特殊 记忆效应和选择性吸附作用，与入-Mn02离子筛相比，镁的掺入大大降低了离子筛的成本， 而且离子交换吸附方法提取锂工艺简单，回收率高，选择性好，环境友好。离子筛与超滤膜 的结合使用，大大减少了离子筛粉体的流失。用氢氧化钴与醋酸反应制备醋酸钴，耗能低， 降低了醋酸钴的生产成本。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。 实施例l
用NaOH溶解电池的集流体，使铝以NaA102的形式进入溶液，LiCo02不溶于碱，过滤。滤 渣浸泡在6(TC的4mol/L的过量盐酸中，使其充分溶解，过滤。用5mol/L的Na0H溶液调节滤 液pH值大于ll后，利用超滤膜元件分离得到Co(0H)2沉淀及含Li+的料液。以Mg(N03)2. 6H20、 MnCl2. 4H20、 LiOH.H20为原料，用软化学方法合成LiMgo. 5MnL 504后，用lmol/L的盐酸洗脱得到离子筛，处理含Li+的料液，对Li+进行选择性吸附，直到利用超滤膜元件分离出的溶液中 Li+的溶液不再发生变化，分离得到吸附了Li+的离子筛，然后用lmol/L的盐酸对吸附在离子 筛中的Li+进行洗脱，直到洗脱液的Li+的溶液不再发生变化，利用超滤膜元件进行固液分离 。得到的洗脱液即为含Li+的溶液，蒸发结晶，得到LiCl固体。向装有Co(0H)2沉淀的容器中 缓慢加入浓度为10%的醋酸溶液，不断搅拌，得到醋酸钴溶液，经浓縮结晶后得到醋酸钴晶 体。
权利要求
1.一种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法，其特征在于以下步骤(1)将废旧锂离子电池进行充分放电，并对电池进行解体去掉其外壳；(2)用NaOH溶解电池的集流体，使铝以NaAlO2的形式进入溶液；过滤得到不溶于碱的LiCoO2；滤渣浸泡在60～80℃的3～6mol/L的过量盐酸中，充分溶解，过滤；(3)用3～8mol/L的NaOH溶液调节滤液pH值大于11，通过沉淀、过滤分离得到Co(OH)2沉淀及含Li+的料液；(4)利用浸没式超滤膜元件与用0.5～1mol/L的盐酸洗脱LiMg0.5Mn1.5O4得到离子筛，将离子筛与浸没式超滤膜元件及含Li+的料液放入反应器中，曝气，使离子筛呈悬浮状，对Li+离子进行选择性吸附，溶液中的Li+完全被离子筛吸附后，通过浸没式超滤膜元件进行固液分离；(5)将吸附了Li+的离子筛放入0.5～1mol/L盐酸中，曝气，使固体成悬浮状，间断地测定溶液中锂离子的浓度，直至锂离子被完全洗脱，通过浸没式超滤膜元件进行固液分离，回收得到含锂离子的溶液，进一步处理得到含Li+离子的试剂；分离出来离子筛经酸洗循环使用。
2.一种制备醋酸钴晶体的方法，其特征在于向Co(0H)2沉淀中缓慢 加入浓度为2 25%的醋酸溶液，得到醋酸钴溶液，浓縮结晶得到醋酸钴晶体；所述的 Co (0H) 2沉淀是权利要求1中的第三步得到的Co (0H) 2沉淀。
全文摘要
本发明公开了一种用廉价离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂和钴的方法，属于环境资源回收技术领域。其特征是对处理后的废旧锂离子电池酸解液用碱将钴离子沉淀后，得到氢氧化钴，氢氧化钴与醋酸反应生成醋酸钴，降低了醋酸钴的生产成本。用廉价的锂镁锰酸洗后作为锂离子吸附剂，与浸没式超滤膜元件结合，对沉淀钴的滤液嵌入到离子筛晶格间隙中进行到最大吸附量后用酸对Li<sup>+</sup>洗脱，以达到分离和回收锂的目的，酸洗后得到的离子筛仍可循环使用。该方法工艺简单，回收率高，对环境友好。
文档编号C22B7/00GK101654741SQ200910300759
公开日2010年2月24日 申请日期2009年3月9日 优先权日2009年3月9日
发明者港 杨, 刃 王, 禄 王, 田丽妍, 秦承欢, 程子洪, 伟 马 申请人:大连理工大学