专利名称：化成处理用组合物及具备防锈皮膜的部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在金属表面、特别是在其表面具备镀锌或镀锌合金(以下，将这些总称为“含锌镀敷”)的基材的表面上形成防锈皮膜时所使用的反应型化成处理用组合物、具备使用有该组合物的防锈皮膜的部件的制造方法、及用于制造该组合物的液状组合物。根据本发明的方法，利用完全无铬且作业环境良好的反应型化成处理，可以在其表面具有含锌镀敷的部件(以下，称为“含锌镀敷材料”)的表面等的金属表面上形成具有美丽的外观和优异的耐腐蚀性的防锈皮膜。
背景技术：
含锌镀敷材料显示设置于该表面的含锌镀敷的牺牲防腐蚀性能带来的优异的耐腐蚀性。但是，直接放置容易产生白锈。因此，特别是在含锌镀敷材料为无涂装的情况下， 常常进一步实施防锈处理。作为含锌镀敷材料的防锈处理，目前主要进行使用有以铬酸盐处理为代表的铬化合物的化成处理。铬酸盐处理赋予含锌镀敷材料优异的耐腐蚀性。另外，通过调整处理液的组成，可以赋予含锌镀敷材料黑、黄色、银系干涉色等的美丽的外观。进而，铬酸盐处理液具有皮膜形成方法不同的涂布型、反应型及电解型，通常容易均勻涂布的钢板适用涂布型处理液，以涂布型处理液难以均勻涂布的加工零件适用适应型或电解型的处理液。但是，从6价铬的有害性及环境限制的观点考虑，近年来，开始限制6价铬的使用。 进而，开始要求不包含6价铬也不包含3价铬的完全无铬的化成处理。迄今为止已经提出有多个不包含3价和6价任一个铬的无铬化成处理。但是，其多数处理为以含锌镀敷钢板作为对象的涂布型处理即利用以化成处理液处理后不进行水洗而直接干燥的处理方法的处理。作为这样的涂布型的无铬化成处理，在专利文献1中记载有一种金属的保护皮膜形成方法，其为包括用由水性酸性液状组合物化成的层被覆金属的表面的工序及对所述水性酸性液状组合物不进行洗涤而干燥的工序的金属的保护皮膜形成方法，其中，所述水性酸性液状组合物含有(A)选自由三价铬、Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、W构成的组中的至少一种；(B)选自由有机酸及/或无机酸及/或这些的盐构成的组中的至少一种； (C)选自由Li、Na、K、Be、Co、Mg、Ca、Al、Ni、Si构成的组中的至少一种；以及(D)氟作为任意成分。另外，在专利文献2中公开有一种液体防锈皮膜组合物，其含有选自由(A)氧化性物质、(B)硅酸盐及/或二氧化硅、及(C)选自Ti、Zr、Ce、Sr、V、W、Mo的金属阳离子、这些的氧金属阴离子及氟金属阴离子构成的组中的至少一种金属离子。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2003-171778号公报专利文献2 日本特开平9-53192号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，所述专利文献1中所提出的无铬的皮膜形成方法为不进行洗涤的涂布型的皮膜形成方法。以下，也将利用涂布型的化成处理液而形成的防锈皮膜称为涂布型皮膜。对涂布型皮膜而言，以规定的厚度在基材上形成由涂布型的化成处理液构成的涂布液层，该涂布液层中所含的介质通过干燥工序挥发，从而成为皮膜形态。因此，具有复杂形状的二次加工零件、例如，汽车用螺栓、螺母等为基材的情况下，难以使其表面所形成的涂布液层的厚度均勻化。由于涂布液层的厚度难以被均勻化，因此，难以使涂布型皮膜的厚度均勻化。 因此，不能实现与现有的6价铬酸盐或3价铬化成处理相匹敌的美丽的外观和白锈耐腐蚀性。若以处理了汽车用螺栓的情况为例进行说明，螺栓的螺纹部分及头部分等含有边缘的部位的耐腐蚀性显著变差。关于该方面，在专利文献1中，将含锌镀敷钢板均作为试验片而评价其耐腐蚀性，没有实施对螺纹部等含有边缘部的二次加工零件的试验。另外，专利文献1涉及的皮膜那样的涂布型皮膜，皮膜内部的断裂强度及/或皮膜与基材的界面的剪切强度多比基材内部的断裂强度低。具有这样的皮膜的部件在保管中、 组装中或使用中由于与其它的部件碰撞等而常常产生皮膜的破损或皮膜的剥离。该破损部或剥离部的耐腐蚀性显著降低。因此，仅以涂布型皮膜自身的耐腐蚀性高为理由，多不能判断作为实际的零件的耐腐蚀性高。这意味着对于具有涂布型涂膜的零件难以把握其作为零件的可靠性，在适用于所述的汽车用螺栓、螺母时，该方面成为特别重大的问题。在螺栓那样的形状不复杂的二次加工品(作为这样的二次加工品，可以例示商用设备、电气设备、汽车等中所使用的夹具、夹子等的卡子、钢板、外壳、铰链、面板等的加压成型品等)中应用专利文献1涉及的皮膜时也容易产生以下那样的问题。即，由于这些部件多数所要求的形状精度苛刻，因此，基材(本发明中，将形成有防锈皮膜的对象物称为“基材”、将在基材上进行有化成处理的基材称为“部件”)上所形成的防锈皮膜的厚度越薄越优选。可是，在专利文献1所公开的那样的涂布型皮膜的情况下，膜厚变薄时，由于导致抑制白锈产生的特性(以下，称为“白锈耐腐蚀性”，例如，可以利用使用盐水喷雾试验而测量到产生白锈为止的时间进行评价)降低，因此，对于防锈皮膜，一定程度的厚度是不可或缺的。这样，由于在使用容易产生涂布的厚度不均的方法的基础上，需要一定程度的厚度，因此，导致所形成的防锈皮膜不可避免地产生相当的厚度不均。为了抑制该厚度不均对部件的形状精度的影响，必须使基材的二次加工时所容许的误差特别小。总之，在使用涂布型涂膜的情况下，需要提高二次加工所要求的加工精度。这样，不言而喻，会使部件的生产率降低，部件的成本上升。进而，涂布型皮膜与进行化成处理后水洗的反应型皮膜相比，为了干燥涂布液层而形成皮膜，需要大量的热能。因此，需要使干燥工序需要的时间变长、使干燥设备大型化等的对应。这些对应招致生产率的低下及成本的上升。作为其它的对应，需要提高加热温度，该对应在基材为二次加工品的情况下，有可能引起形状变化。因此，该对应变为提高二次加工所要求的加工精度，没有益处。另一方面，在专利文献2中公开有一种反应型的化成处理液，显示在对一次加工品即钢板进行处理时，得到优异的白锈耐腐蚀性。但是，本发明人进行追加试验时明确，化成处理液在刚制作后产生沉淀，适用期(pot life)极短。而且，在以二次加工品为对象而形成皮膜时，在M小时的盐水喷雾试验中产生白锈，判定为实质上没有白锈耐腐蚀性。本发明的课题提供一种化成处理技术，其中，对具有金属表面的基材、特别是螺栓、螺母、加压品等设置有含锌镀敷的钢材的二次加工零件，利用反应型的无铬化成处理， 可以以高生产率形成与铬化成处理相匹敌那样的美丽的外观和具有白锈耐腐蚀性的防锈皮膜。用于解决课题的手段所述课题可以如下解决通过使用下述所示的无铬化成处理用组合物(以下，也称为“化成处理液”)进行反应型的化成处理。本发明的一方面提供一种以下的组合物。即，一种组合物，其为用于在金属表面形成防锈皮膜的反应型化成处理用的无铬的酸性液状组合物，其含有选自硝酸根离子及过氧化氢中的至少一种氧化性物质；选自羧酸、羧酸根离子、羧酸盐及羧酸衍生物构成的组中的至少一种羧酸化合物；至少一种含铝物质；至少一种的含锆物质；以及硫酸根离子且实质上不不含有有机成膜成分。在此，含铝物质选自由铝离子及含有铝离子的水溶性物质构成的组。另外，含锆物质选自由锆离子及含有锆离子的水溶性物质构成的组。有机成膜成分为所谓的有机粘合剂成分，由于在反应型的化成处理中使用本发明的液状组合物，因此，实质上不含有该有机成膜成分。所述的组合物中的羧酸化合物可以具备选自由多元羧酸、多元羧酸根离子、多元羧酸盐及多元羧酸衍生物构成的组中的至少一种多元羧酸化合物。所述的组合物中的羧酸化合物可以具备选自由羟基多元羧酸、羟基多元羧酸根离子、羟基多元羧酸盐及羟基多元羧酸衍生物构成的组中的至少一种羟基多元羧酸化合物。所述的组合物中的羧酸化合物具备选自由柠檬酸、柠檬酸根离子、柠檬酸盐及柠檬酸衍生物构成的组中的至少一种柠檬酸化合物，相对总组合物，优选含有1. 2 33. Og/ L的氧化性物质，以柠檬酸换算为0. 6 33. Og/L的柠檬酸化合物，以铝换算为0. 25 7. Og/L的含铝物质、以锆换算为0. 9 23. Og/L的含锆物质、及0. 45 40. Og/L的硫酸根 1 子。所述的组合物含有选自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn及Li中的一种
或二种以上的元素，可以进一步含有至少一种含水溶性金属的物质作为成膜成分。本发明的另一方面提供一种在具有金属表面的基材的表面上具备防锈皮膜的部件的制造方法。该制造方法具备以下工序使包含无络的酸性液状体的组合物与所述基材的金属表面接触的化成处理工序，其中所述组合物含有选自硝酸根离子及过氧化氢中的至少一种氧化性物质；选自羧酸、羧酸根离子、羧酸盐及羧酸衍生物构成的组中的至少一种羧酸化合物；至少一种含铝物质；至少一种含锆物质；以及硫酸根离子且实质上不含包含有机化合物的成膜成分；对经该化成处理工序的基材进行水洗的水洗工序；对经该水洗工序的基材进行干燥的干燥工序。所述的制造方法涉及的组合物含有选自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、 Mn、及Li中的一种或二种以上元素，可以进一步含有至少一种含水溶性金属的物质作为成膜成分。
本发明的其它方面提供一种具备利用所述的制造方法所形成的防锈皮膜的部件。本发明的又一其它方面提供一种用于制造用于在金属表面形成防锈皮膜时的反应型化成处理用组合物的无铬的液状组合物。该液状组合物相对总组合物，含有6. 0 660g/L的选自硝酸根离子及过氧化氢中的一种以上氧化性物质；以柠檬酸换算为3. 0 660g/L的选自由柠檬酸、柠檬酸根离子、柠檬酸盐及柠檬酸衍生物构成的组中的至少一种柠檬酸化合物；以铝换算为1. 25 140g/L的至少一种含铝物质；以锆换算为4. 5 460g/ L的至少一种含锆物质；以及2. 25 800g/L的硫酸根离子。本发明的化成处理液(化成处理用组合物)为含有铝离子及锆离子分别作为水合离子或配位化合物的酸性溶液，为了使铝离子及锆离子稳定而配合有以柠檬酸化合物为代表的羧酸化合物。推测硫酸根离子也有助于所述离子的稳定化。另外，推测氧化性物质利用其氧化性使处理表面的金属、特别是锌溶出而起到促进形成防锈皮膜的作用。形成的防锈皮膜为以铝及锆的氧化物及/或氢氧化物为主成分的钝化皮膜，具有银系干涉色。其厚度一般小于ι μ m，典型而言，为数nm 数百nm。本发明的防锈皮膜虽然为利用完全不含有铬的无铬的反应型化成处理而得到的皮膜，但是，在盐水喷雾试验中，可以与含有3价铬及/或6价铬的化成处理皮膜相匹敌，显示高白锈耐腐蚀性。另外，与银色 3价铬化成处理、光泽铬酸盐处理、黄色铬酸盐处理等同样，本发明的防锈皮膜可以具有美丽的光泽外观。另外，本发明涉及的防锈皮膜由于利用反应型的化成处理而形成，因此，即使一般形状复杂的二次加工品为基材，防锈皮膜的膜厚与涂布型皮膜相比，均勻性也高。因此，本发明的防锈皮膜与涂膜型皮膜相比，白锈耐腐蚀性的零件内均勻性优异。而且，由于膜厚均勻，因此，与涂膜型的防锈皮膜相比，可以缓和基材的二次加工精度。因此，通过具备本发明的防锈皮膜，与具备涂布型皮膜的零件相比，可以提高零件总体的生产率。进而，如所述那样，本申请发明的防锈皮膜由铝或锆的钝化皮膜构成，因此，硬度高。因此，即使与其它的部件碰撞，防锈皮膜也难以被破坏。因此，具备发明的防锈皮膜的零件与具备涂膜型皮膜的零件相比，可靠性优异。此外，化成处理液的主成分即含铝物质的原料、及含锆物质的原料均比较廉价，因此，可以以低成本进行处理。
[图1]是表示使用XPS对本发明例3的防锈皮膜的组成进行深度分析的结果的图。
具体实施例方式以下，对本发明的最佳方式进行说明。本发明涉及的反应型的化成处理液为无铬的酸性液状组合物，含有选自硝酸根离子及过氧化氢中的至少一种氧化性物质；选自羧酸、羧酸根离子、羧酸盐及羧酸衍生物构成的组中的至少一种羧酸化合物；至少一种含铝物质；至少一种含锆物质；以及硫酸根离子，且实质上不含有有机成膜成分。对化成处理液而言，羧酸化合物优选含有多元羧酸化合物、羟基多元羧酸化合物、及/或柠檬酸化合物。另外，相对总处理液，优选含有1. 2 33. Og/L的氧化性物质，以柠檬酸换算为 0. 6 33. Og/L的柠檬酸化合物、以铝换算为0. 25 7. Og/L的含铝物质、以锆换算为0. 9 23. Og/L的含锆物质、及0. 45 40. Og/L的硫酸根离子。使具有金属表面的基材与上述化成处理液接触时，构成基材的表面的金属(例如锌)的一部分溶出而离子化，作为逆反应(counter-reaction)，铝离子作为铝氢氧化物在金属表面析出，进而，基于锆离子的锆化合物也同时在金属表面析出，形成防锈皮膜。因此， 形成的防锈皮膜在干燥后的状态下，为以铝及锆的氧化物及/或氢氧化物为主成分的皮膜。该防锈皮膜与在铝材的表面自然形成的钝化后的氧化皮膜(钝化皮膜)同样，非常地致密，且耐腐蚀性优异。特别是在盐水喷雾环境下的耐腐蚀性优异，在实施了精加工处理的情况下，显示与6价铬酸盐同等以上的优异的耐腐蚀性。因此，可以实现提供一种不使用有害的6价铬酸盐，即使在海滨地域或撒盐作为防冻剂的寒冷地域也能够确保部件的长期的耐腐蚀性的防锈皮膜。另外，如上所述，通过反应型的化成处理形成本发明的防锈皮膜。因此，与现有技术的涂布型的防锈皮膜相比，即使基材具有复杂的形状，防锈皮膜的膜厚也难以产生不均。 因此，成为外观也均勻且具有光泽的皮膜，而且，具有防锈皮膜的部件的尺寸稳定，也可应用在要求高形状精度的零件中。形成的防锈皮膜的膜厚小于lym，通常在数nm 数百nm的范围内。该膜厚为与现有的铬化成处理皮膜的膜厚相同程度的膜厚。为了进行确认，使用XPS(X_ray photoelectron spectroscopy)对后述的实施例中的本发明例3的防锈皮膜进行深度分析。该深度分析中的防锈皮膜的每单位时间的溅射深度约为lnm/s。将深度分析结果示于图1。本发明的防锈皮膜由于为反应型的皮膜，因此，如图1所示，存在浓度倾斜层，含有该皮膜时，估计本发明例3的防锈皮膜的厚度约为150nm。由X射线衍射测定结果推定该防锈皮膜为非晶形(无定形)。如上述，该皮膜的主成分为铝及锆的氧化物及/或氢氧化物，有时含有以原子％计为数％以下的构成基材表面的金属(例如锌)。化成处理液含有其它的含水溶性金属的物质(详细内容如后所述)时， 防锈皮膜也含有其含水溶性金属的物质、其物质所含有的金属的氢氧化物及/或其金属的氧化物。这样，利用本发明的化成处理液形成的防锈皮膜由于具有优异的外观和耐腐蚀性，因此，具备该防锈皮膜的部件可以无涂装地直接使用，可以根据期望进一步实施涂装。下面，对本发明的化成处理液的成分等进行详细说明。1.化成处理液的组成(1)含铝物质本发明的化成处理液含有至少一种含铝物质。含铝物质选自由铝离子(Al3+)及含有铝离子的水溶性物质构成的组。作为含有铝离子的水溶性物质，由于本发明的化成处理液为酸性，因此，可以例示ai[H2O]63+、铝离子和羧酸化合物的配位化合物等。作为为了在化成处理液中含有含铝物质而配合的物质、即含铝物质的原料物质， 优选使用可以在水中生成含铝物质的水溶性化合物(以下，称为“水溶性铝化合物”)。若例示水溶性铝化合物，则可以举出氯化铝、硫酸铝及硝酸铝。化成处理液中所配合的水溶性铝化合物可以仅由一种化合物构成，也可以由多种构成。铝为本发明中的防锈皮膜中的皮膜构成成分之一，在皮膜中，成为氧化物及/或氢氧化物，起到防锈的作用。因此，含铝物质为形成皮膜的成分、即成膜成分之一。从白锈耐腐蚀性的观点考虑，含铝物质的含量越多越好。其中，在过多的情况下，有可能因与其它的成分的关系而形成沉淀物或阻碍其它的成分的功能。因此，本发明的化成处理液中的含铝物质的以铝换算含量优选为0. 01 500g/L，进一步优选为0. 2 190g/L。特别是若将含铝物质的以铝换算含量设为0. 25 7. Og/L，则可以稳定地得到优异的特性的防锈皮膜。 进而，若从降低生产成本的同时提高生产率的观点考虑，则也优选将含铝物质的以铝换算含量设为0. 8 3. Og/L。(2)含锆物质本发明的化成处理液含有至少一种含锆物质。含锆物质选自由锆离子及含有锆离子的水溶性物质构成的组。作为含有锆离子的水溶性物质，可以例示锆离子与羧酸化合物的配位化合物。作为含锆物质的原料物质，优选使用可以在水中生成含锆物质的水溶性化合物 (以下，称为“水溶性锆化合物”)。若例示水溶性锆化合物，则可以举出氯化锆、硫酸锆及硝酸锆。化成处理液中所配合的水溶性锆化合物可以仅由一种化合物构成，也可以由多种构成。锆为本发明的防锈皮膜中的皮膜构成成分之一，在皮膜中，成为氧化物及/或氢氧化物，起到防锈作用。因此，含锆物质为成膜成分之一。从白锈耐腐蚀性的观点考虑，含锆物质的含量越过越好。其中，在过多的情况下，有可能因与其它的成分的关系儿形成沉淀物或阻碍其它的成分的功能。因此，本发明的化成处理液中的含锆物质的以锆换算含量优选为0. 01 600g/L，进一步优选为0. 8 460g/L。特别是若将含锆物质的以锆换算含量设为0. 9 23. Og/L，则可以稳定地得到优异的特性的防锈皮膜。另外，若从降低生产成本的同时提高生产率的观点考虑，优选将含锆物质的以锆换算含量设为2. 5 8. Og/L。(3)氧化性物质本发明的化成处理液含有至少一种氧化性物质。氧化性物质选自硝酸根离子及过氧化氢。氧化性物质的功能尚未明确。认为利用其氧化性使处理表面的金属、例如锌溶出而起到促进形成防锈皮膜的作用。氧化性物质的含量没有特别的限定。在其含量过低的情况下，没有表现出上述的功能，皮膜的形成难以进行。在其含量过多的情况下，处理表面的表面粗糙显著降低或显著损害化成处理液的稳定性。因此，氧化性物质的含量优选为0. 1 800g/L，进一步优选为1. 0 635g/L。特别是若将氧化性物质的含量设为1. 2 33. Og/L, 则可以稳定地得到优异的特性的防锈皮膜。此外，从降低生产成本的同时提高生产率观点考虑，优选将氧化性物质的含量设为5. 0 15. 0g/L。(4)硫酸根离子本发明的化成处理液含有硫酸根离子。推测该硫酸根离子使含铝物质及含锆物质稳定化。硫酸根离子的含量没有特别的限定。在其含量过低的情况下，没有表现出上述的功能，皮膜的形成难以进行。在其含量过多的情况下，处理表面的表面粗糙显著降低或显著损害化成处理液的稳定性。因此，硫酸根离子的含量优选为0. 01 1000g/L，进一步优选为0. 30 790g/L。特别是若将硫酸根离子的含量设为0. 45 40. 0g/L，则可以稳定地得到优异的特性的防锈皮膜。此外，从降低生产成本的同时提高生产率的观点考虑，优选将硫酸根离子的含量设为7. 0 12. Og/L。(5)羧酸化合物本发明的化成处理液含有羧酸化合物。羧酸化合物选自具有羧基(-C00H)的化合物即羧酸、从羧酸中的羧基脱离质子后的羧酸根离子、含有羧酸根离子的盐、以及可以通过水解等而生成羧酸及/或羧酸根离子的化合物、即羧酸衍生物构成的组。若例示羧酸衍生物，可以举出酯、酸酐、酰胺、酰卤及腈、以及、羧酸、羧酸根离子及/或上述所例示的含有羧酸衍生物的络合物。作为羧酸，可以例示甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等的二羧酸； 丙三羧酸等三羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸等的羟基羧酸；及甘氨酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等的氨基羧酸。作为优选的羧酸化合物，可以举出多元羧酸化合物、羟基多元羧酸化合物、及柠檬酸化合物。多元羧酸化合物选自由多元羧酸、多元羧酸根离子、多元羧酸盐及多元羧酸衍生物构成的组。作为多元羧酸化合物的具体例，可以举出乙二酸及丙三羧酸。羟基多元羧酸化合物选自由羟基多元羧酸、羟基多元羧酸根离子、羟基多元羧酸盐及羟基多元羧酸衍生物构成的组。作为羟基多元羧酸化合物的具体例，可以举出苹果酸及酒石酸。柠檬酸化合物选自由柠檬酸、柠檬酸根离子、柠檬酸盐及柠檬酸衍生物构成的组。羧酸化合物可以仅由一种化合物构成，也可以由多种构成。羧酸化合物成为含铝物质及含锆物质的构成要素，推测在化成处理液中有助于使铝离子及锆离子稳定化。因此，其优选的含量根据含铝物质及含锆物质的含量适当决定， 典型而言，为0. 01 800g/L，优选为0. 5 650g/L。特别是若将羧酸化合物的含量设为 0. 6 33. Og/L，则可以稳定地得到优异的特性的防锈皮膜。此外，从降低生产成本的同时提高生产率的观点考虑，优选将羧酸化合物的含量设为5. 0 10. Og/L。(6)其它的成分本发明的化成处理液在上述的物质的基础上，可以含有含水溶性金属的物质作为成膜成分。含水溶性金属的物质为含有选自V、佝、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn、及Li
中的一种或二种以上元素的物质，具体而言，选自上述的元素的阳离子、及含有这些的至少一种的水溶性物质。作为该水溶性物质，可以例示钒酸离子、钼酸离子或钨酸离子那样的含氧酸离子、及含有上述元素的离子的配位化合物。从均衡地提高化成处理液的稳定性、光泽外观、及耐腐蚀性的观点考虑，特别优选包含于含水溶性金属的物质中的元素为Mo、V。可以含有上述的例示的元素以外的元素，但在含有Si及/或Ti的情况下，它们形成以氢氧化物离子等交联的聚合物，由于这些聚合物，有时化成处理液的经时稳定性降低即适用期变短。因此，本发明的化成处理液优选不含有Si及/或Ti。在含有上述的含水溶性金属的物质的情况下，其种类及其含量可以根据要求的防锈皮膜的特性及生产成本等而决定。因此，含水溶性金属的物质的含量的优选范围没有被统一规定，但一般而言，多以与含铝物质的以铝换算摩尔浓度及含锆物质的以锆换算摩尔浓度的总和相同程度的摩尔浓度含有。另外，本发明由于为无铬化成处理液，因此，在其制备中，没有添加含有Cr的物质。其中，本发明的化成处理液容许非故意地包含含有极微量的Cr的物质。在本发明的化成处理液可以进一步配合胺。作为胺，可以举出三乙胺(TEA)、N，N’_ 二甲基环己胺(DMEDA)等的单胺；乙二胺 (EDA)、1，2-丙二胺、1，6_己撑二胺、哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’ - 二环己二胺、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二环己基甲烷二胺、1，4_环己烷环己烷二胺N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N，，N，-四甲基_1，6_己二胺(TMHMDA)等二胺；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、四丙五胺、五乙六胺、九乙十胺、三甲基己撑二胺、四(氨甲基)甲烷、四O-氨乙基氨甲基)甲烷、1，3_双(2，-氨乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨乙基)胺、双六亚甲基三胺、1，4_环己二胺、4，4’ -亚甲基双环己胺、4， 4’-异亚丙基双环己胺、降冰片二胺(norbornadiamine)、双(氨甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N，N, N’，N”，N” -五甲基二亚丙基-三胺(PMDPTA)、四甲基胍(TMG)等的多胺；三乙二胺(TEDA)、N, N’ -二甲基哌嗪(DMP)、N-甲基吗啉(NMMO) 等的环状胺；羟乙基胼、羟乙基二乙三胺、2-[(2_氨乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇二甲基氨基乙醇(DMEA)、N-甲基-N’ -(2-羟乙基)-哌嗪(MHEP)等的醇胺。认为这些胺由于成为含铝物质、含锆物质及/或含水溶性金属的物质的构成要素，从而使含有铝离子、锆离子、上述的元素的离子在化成处理液中稳定化。优选的胺为EDA 等的二胺。由于从提高化成处理液的稳定性的观点考虑而添加胺，因此，根据水溶性铝化合物等其它的配合成分的种类及这些的含量、以及胺的功能，适当决定其含量。因此，优选的含量范围没有被统一规定，但通常多按照0. 1 lg/L的量级添加。另外，本发明的化成处理液可以含有有机抑制剂。作为有机抑制剂，作为抑制剂公知的化合物，例如可以使用含有氮及/或硫的杂环式有机化合物、硫代羰基化合物等。作为上述杂环式有机化合物的实例，可以举出1， 10-菲罗啉、2，2'-联吡啶、二苯基硫代卡巴腙、吡咯-2-甲醛、苯并三唑、8-羟基喹啉、 2-巯基苯并噻唑、苯并咪唑等。作为硫代羰基化合物的实例，可以举出硫脲、1，3_ 二乙基硫脲、二甲基硫代氨基甲酸、亚乙基硫脲、苯基硫脲、二丁基硫脲、二硫代二甲基磺原酸酯、 二硫化四甲基秋兰姆等。抑制剂的含量没有特别的限定。一般含有2g/L以下，通常以lg/L以下的浓度含有。通过抑制剂的添加，可以提高耐腐蚀性的提高效果。另外，在本发明的化成处理液中，除上述以外，可以含有金属成分的平衡阴离子， 但从化成处理液的稳定性的观点考虑，平衡阴离子优选为含有磷酸离子以外的平衡阴离子。除此之外，在不损害由化成处理液得到的防锈皮膜的特性的范围内，可以添加表面活性剂、消泡剂等。另外，本发明的化成处理液不含有有机成膜成分。有机成膜成分为所谓的有机粘合剂成分，由相对溶剂具有溶解性或分散性的单体及/或聚合物构成。有机成膜成分通过不对具有涂布含有其的化成处理液而成的涂布液层的基材进行水洗而使基材干燥，使该涂布液层的溶剂挥发，从而成为防锈皮膜的构成成分。因此，有机成膜成分为主要在涂布型的化成处理液中所含有的成分。与之相对，在反应型的化成处理液的情况下，与化成处理液接触规定时间的基材被水洗。因此，导致有机成膜成分在形成皮膜前通过水洗工序从基材表面被冲掉。因此，即使在反应型的化成处理液中含有有机成膜成分，其成分实质上也不可能成为防锈皮膜的构成成分。因此，反应型的化成处理液即本发明的化成处理液实质上不含有有机成膜成分。(7)溶剂、pH本发明的化成处理液的溶剂以水为主体，从提高含有成分、例如胺等的溶解度的观点考虑，可以混合相对醇、醚、酯等水可溶的有机溶剂。相对于有机溶剂的总溶剂的比率没有特别的限定，但从排水处理难易度的观点等考虑，优选为10质量％以下。本发明的化成处理液由于为酸性的液状体，因此，其pH小于7.0。从化成处理液的稳定性的观点考虑，PH优选为6. 0以下，从降低生产成本的同时提高生产率的观点考虑，pH 优选为1. 0 5. 0，进一步优选为1. 2 4. 0。pH的调节使用设定为适当的浓度的公知的酸或碱的水溶液进行即可。优选的酸为上述的必需成分即硝酸及硫酸，优选的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨。2.防锈皮膜的制造方法用于制造具有本发明的防锈皮膜的部件的工序顺序如下所示(括弧内为任意工序)。(活性化处理一水洗)—化成处理一水洗一(精加工处理)—干燥上述工序顺序与现有的反应型铬化成处理相同。另外，用于各处理的处理液不同， 但处理操作自身与现有的铬化成处理相同。因此，可以将用于现有的铬化成处理的设备直接使用进行实施。另外，活性化处理(及之后的水洗)和精加工处理均可省略，但优选均进行实施。活性化处理对防锈皮膜的均勻形成有效，精加工处理对耐腐蚀性提高有效。以下，对各工序进行说明。(1)活性化处理工序活性化处理可以使用用于基材的金属表面的活性化的任意的处理液进行实施。通常通过酸洗进行。酸洗优选使用硝酸、盐酸、硫酸等的无机强酸水溶液进行。特别优选为硝酸水溶液。在金属表面由含锌镀敷构成的情况下，以表面调整为目的，活性化用的无机酸水溶液(以下，称为“活性化处理液”)优选含有比Si贵的金属离子和络合剂。通过含有这些，在酸引起的含锌镀敷表面的活性化(除去阻碍反应的表面氧化层等)的基础上，在活性过高而容易过度引起化成反应的部位、例如基材的端部，产生代替ai溶解而比Si贵的金属离子析出的置换镀敷。该析出的金属由于抑制ai的进一步溶解，因此，具有表面调整(流平)的作用。因此，基材即使为复杂形状，次工序的化成处理在基材的整体上可以特别均勻地进行。作为比Si贵的金属离子的优选实例，可以举出Te、In、Co、Ni、Mo、Sn、Cu、Pd、Ag
等的金属的离子。优选避开如此、Cr、Cd那样被指出有害性的金属的离子。金属离子的供给源没有特别的限定。可以为与无机酸或有机酸的盐。若在活性化处理液中可溶，则可以为氢氧化物或氧化物。若在活性化处理液中可溶，则可以为金属其自身。络合剂配位于上述的金属离子，防止过量地产生由金属离子的置换镀敷。由此，可以实现置换镀敷仅产生在特别是活性的部分上。作为络合剂，可以使用现有公知的各种络合剂。优选为多价胺(例如，EDTA及其衍生物)及含硫醇基的化合物(例如，硫代乙醇酸、 巯基琥珀酸)等含有氮或硫的有机化合物。这种络合剂也可以作为有机抑制剂发挥作用。以清洁基材的金属表面为目的，可以根据期望在活性化处理液中含有表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别的限定，可以为非离子型、阳离子型、阴离子型任一种。活性化处理通过使基材与活性化处理液接触规定时间而进行。接触方法没有限定。作为接触方法，可以例示浸渍、喷雾、辊涂等。处理条件(液温、接触时间)只要实现处理的目的就没有特别的限定，可以根据活性化用无机酸水溶液的组成适当设定。温度一般为室温 80°c的范围，优选为20 50°C。处理时间取决于温度，通常在5 300秒的范围内。与活性化处理液接触后的基材的水洗根据常法进行即可。例如，可以利用浸渍或喷雾进行。(2)化成处理工序化成处理优选在活性化处理和之后的水洗后，不进行干燥直接进行，即使进行干燥，若经过时间短，则可以直接实施化成处理。化成处理通过使化成处理液与基材的金属表面接触而进行。与化成处理液的接触方法没有特别的限定。使具有金属表面的基材浸渍在本发明的化成处理液中或在其基材上喷射雾化化成处理液或使含浸有化成处理液的辊与基材接触即可。处理条件(处理温度、处理时间)以按处理的目的形成充分的厚度的防锈皮膜的方式，考虑化成处理液的组成而适当设定即可。化成处理温度一般为10 80°C，优选为 20 50°C。处理时间取决于温度，通常可以在5 300秒的范围内。其中，从以下的方面考虑，为了提高生产率，优选将1分钟设为上限。(i)本发明的防锈皮膜即使为薄膜也具有高白锈耐腐蚀性。(ii)本发明的化成处理为与构成基材表面的金属置换的同时基于化成处理液的成分的物质在基材表面析出的处理(反应型化成处理)，因此，即使处理时间过长，防锈皮膜的厚度仍饱和。(3)水洗与上述的化成处理液接触后的基材的水洗根据常法进行即可。这样，在本发明的防锈皮膜的制造方法中，通过在化成处理后进行水洗，除去不与防锈皮膜的形成直接相关地在部件的表面残留的化成处理液。因此，通过干燥该水洗后的部件而得到的本发明的防锈皮膜的厚度与现有技术的涂布型的防锈皮膜相比，非常薄，一般而言，为数 数百nm的范围。这样，由于为薄膜，防锈皮膜的厚度不均少。另外，即使形成有防锈皮膜的部件互相碰撞皮膜也难以被破坏。(4)精加工处理如上述，根据本发明在基材的表面上所形成的防锈皮膜的耐腐蚀性优异，在其上可以进一步实施精加工的被覆处理。精加工处理优选在化成处理后的水洗的后直接进行， 也可以在防锈皮膜干燥后进行。
该精加工处理的种类没有特别的限定。作为精加工处理剂的一例，可以举出以皮膜形成性的硅化合物为主成分的溶液。作为皮膜形成性的硅化合物的实例，可以举出烷基硅酸酯(四烷氧基硅烷、例如乙基硅酸酯)、碱金属硅酸盐(硅酸锂、钾、钠等)、胶体氧化硅 (二氧化硅溶胶)、以及硅烷偶联剂。通过进行精加工处理，可以进一步改善白锈耐腐蚀性。另外，即使进行精加工处理，防锈皮膜总体的厚度也可以形成数Pm以下程度的薄膜。因此，例如，对具有微小螺纹部的微小螺栓等小型及/或精密的零件也可以应用精加工处理。(5)干燥在上述的化成处理后的基材、或之后进一步进行精加工处理的情况下，将涂布有精加工处理剂的基材在最后进行干燥。另外，在进行精加工处理的情况下，可以在化成处理工序后的水洗工序和精加工处理工序之间进一步进行干燥。通过干燥，在防锈皮膜中，皮膜中的氢氧化物通过脱水反应完全或部分地变化为氧化物(即，氧化铝及氧化锆)。在进行精加工处理的情况下，在精加工皮膜中，水解性的硅化合物等金属化合物完全水解而成为金属氢氧化物，通过进一步脱水而引起成为金属氧化物的变化。干燥条件没有特别的限定。若与现有技术的涂布型的防锈皮膜相比，由于用于干燥的涂布层的厚度薄，因此，可以设为更缓和的干燥条件。典型而言，作为基板到达温度为 10 150°C，优选为40 120°C，干燥时间也取决于处理温度，约为1分钟 15分钟。这样，由于干燥条件比较缓和，因此，可以设为比现有技术的涂布型的防锈皮膜的制造设备小规模的设备，另外，生产需要的能耗也少。进而，由于难以产生伴随干燥的基材的尺寸变化 (热变形)，因此，即使在部件要求高加工精度的情况下，与涂布型的化成处理相比，可以缓和基材的二次加工精度。因此，也可以抑制干燥工序中的不合格品的产生。因此，与涂布型的化成处理相比，可以实现高生产率。3.基材进行有本发明涉及的化成处理的基材只要具有金属表面就没有特别的限定。优选的素材为金属材料，特别优选特别是实施有含锌镀敷的钢材。该含锌镀敷的组成可以为纯锌，也可以为锌合金。作为锌合金的实例，不限定于这些，可以举出锌-铁合金、锌-镍合金、锌-铝合金镀敷等。锌合金的锌含量也可以为小于50质量％的量(例如，Zn-55%A1 合金)。含锌镀敷的厚度没有特别的限定，在要求尺寸精度的情况下，优选为3 15 μ m程度的薄膜。镀敷方法可以为电镀也可以为溶融镀敷，在溶融镀敷的情况下，可以在镀敷后实施合金化处理。另外，基材的形状也没有特别的限定，即使为具有复杂的凹凸的二次加工品，也可以形成具有优异的特性的防锈皮膜。作为基材的具体例，例如可以举出螺栓、螺母、铆钉、 垫片等的小型零件；加压加工品、切断加工品、锻造品等的各种加工零件等。当然对线材、薄板等的一次加工品也可以适用本发明。4.用于制备化成处理液的浓缩组合物若准备具有浓缩上述的化成处理液的主要成分至5到20倍左右的组成的液状组合物(以下，称为“化成处理用浓缩液”)，则在节省分别制造各成分的浓度的时间的基础上，由于保管容易，故优选。
在制备该化成处理用浓缩液的情况下，从水溶性铝化合物等化成处理液中所配合的化合物的溶解度考虑，对其浓度设定上限。具体而言，若准备相对总液状组合物，含有6. 0 660g/L的选自硝酸根离子及过氧化氢中的一种以上氧化性物质；以柠檬酸换算为3. 0 660g/L的选自由柠檬酸、柠檬酸根离子、柠檬酸盐及柠檬酸衍生物构成的组中的至少一种柠檬酸化合物；以铝换算为1. 25 140g/L的至少一种含铝物质；以锆换算为 4. 5 460g/L的至少一种含锆物质；以及2. 25 800g/L的硫酸根离子的组合物，则通过含有使用规定的溶剂、通常使用水以5倍以上的适当倍率将该液状组合物稀释的工序的制备工序，可以容易地得到相对总处理液，含有1. 2 33. Og/L的氧化性物质、以柠檬酸换算为0. 6 33. Og/L的柠檬酸化合物、以铝换算为0. 25 7. Og/L的含铝物质、以锆换算为 0. 9 23. Og/L的含锆物质、及0. 45 40. Og/L的硫酸根离子的化成处理液。实施例下面，对本发明可以采取的方式的几种作为实施例进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。1.含锌镀敷材料的制作在长度为100mm、螺纹部长度为50mm的MlO螺栓及对应的螺母(均由SPCC制成) 上通过电镀而形成下述任意的含锌镀敷，由此制作作为基材的含锌镀敷材料。另外，电镀利用任意情况均惯用的滚镀法实施。(1)镀锌使用酸性镀锌液实施8 μ m厚的电镀锌。镀敷作业通过Yuken工业(株)制Metasu MZ-Il工艺实施。(2)锌-铁合金镀敷使用以共析率成为0. 4%的方式调整后的锌酸盐镀锌-铁合金溶液，实施8 μ m厚的电镀锌-铁合金。镀敷作业通过Yuken工业(株)制Metasu AZ工艺实施。(3)锌-镍合金镀敷使用以共析率成为15 %的方式调整后的锌-镍合金镀敷液，实施8 μ m厚的电镀锌-镍合金。镀敷作业通过Yuken工业(株)制Metasu ANT-观工艺实施。(比较例1 4)本比较例是用于例示使用有现有技术的无铬化成处理液的化成处理的比较例。其中，为了明确与本发明例的効果的差异，在全部的比较例中进行化成处理后的水洗。将上述的实施有镀锌的含锌镀敷材料Ikg加入到实施有树脂涂布的金属制篮中， 利用常法按照“活性化一水洗1 —化成处理一水洗2 —干燥”的工序顺序实施处理。各工序的详细内容如下所示。[活性化]准备常温的62. 5%硝酸1 % (10ml/L)的稀硝酸溶液，通过边摇动加入有含锌镀敷材料的篮边在其溶液中浸渍10秒而进行。[水洗1]活性化处理后，通过边摇动加入有含锌镀敷材料的篮边浸渍在常温的洗涤水中10 秒而水洗含锌镀敷材料。[化成处理]
化成处理通过使用表1所示的化成处理液(处理液1 4)，在表2所示的条件下， 边摇动加入有含锌镀敷材料的篮边浸渍在化成处理液中而实施。需要说明的是，表1中所记载的化成处理液的组成中的金属成分的浓度为含有各金属的化合物的金属换算含量。[水洗2]在化成处理后的水洗工序中，对化成处理后的含锌镀敷材料进行与上述水洗1同样的处理。[干燥]将水洗工序后的含锌镀敷材料在加入篮中的状态下，放入离心脱水干燥机中，在设定温度60°C下，进行10分钟处理并干燥，得到具有现有技术的防锈皮膜的部件。
权利要求
1.组合物，其为用于在金属表面形成防锈皮膜的反应型化成处理用的无络的酸性液状组合物，其含有选自硝酸根离子及过氧化氢中的至少一种氧化性物质；选自由羧酸、羧酸根离子、羧酸盐及羧酸衍生物构成的组中的至少一种羧酸化合物；至少一种含铝物质；至少一种含锆物质；以及硫酸根离子，且实质上不含有有机成膜成分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述羧酸化合物具备选自由多元羧酸、多元羧酸根离子、多元羧酸盐及多元羧酸衍生物构成的组中的至少一种多元羧酸化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述羧酸化合物具备选自由羟基多元羧酸、羟基多元羧酸根离子、羟基多元羧酸盐及羟基多元羧酸衍生物构成的组中的至少一种羟基多元羧酸化合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述羧酸化合物具备选自由柠檬酸、柠檬酸根离子、柠檬酸盐及柠檬酸衍生物构成的组中的至少一种柠檬酸化合物，相对总组合物，含有1. 2 33. Og/L的所述氧化性物质，以柠檬酸换算为0. 6 33. Og/L的所述柠檬酸化合物，以铝换算计为0. 25 7. Og/L的所述含铝物质，以锆换算为 0. 9 23. Og/L的所述含锆物质，及0. 45 40. Og/L的硫酸根离子。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，含有选自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、 Mn、及Li中的一种或二种以上元素，进一步含有至少一种含水溶性金属的物质作为成膜成分。
6.制造方法，其为在基材的表面上具备防锈皮膜的部件的制造方法，其中，该基材具有金属表面，所述制造方法具备以下工序使包含无络的酸性液状体的组合物与所述基材的金属表面接触的化成处理工序，其中所述组合物含有选自硝酸根离子及过氧化氢中的至少一种氧化性物质；选自由羧酸、羧酸根离子、羧酸盐及羧酸衍生物构成的组中的至少一种羧酸化合物；至少一种含铝物质； 至少一种含锆物质；以及硫酸根离子，且实质上不含包含有机化合物的成膜成分；对经该化成处理工序的基材进行水洗的水洗工序；对经该水洗工序的基材进行干燥的干燥工序。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述组合物含有选自V、Fe、Cu、Sn、M0、W、Ce、C0、 Ni、Mg、Ca、Mn及Li中的一种或二种以上元素，进一步含有至少一种含水溶性金属的物质作为成膜成分。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述基材为金属材料的二次加工品。
9.部件，其具备利用权利要求6所述的方法而形成的防锈皮膜。
10.液状体，其是为了制造用于在金属表面形成防锈皮膜的反应型化成处理用组合物的无铬的液状组合物，其中，相对总组合物，含有6. 0 660g/L的选自硝酸根离子及过氧化氢中的一种以上氧化性物质；以柠檬酸换算为3. 0 660g/L的选自由柠檬酸、柠檬酸根离子、柠檬酸盐及柠檬酸衍生物构成的组中的至少一种柠檬酸化合物；以铝换算为1. 25 140g/L的至少一种含铝物质；以锆换算为4. 5 460g/L的至少一种含锆物质；以及2. 25 800g/L的硫酸根离子。
全文摘要
本发明提供一种化成处理用组合物及具备防锈皮膜的部件的制造方法，作为即使具有金属表面的基材为复杂形状也可以形成赋予与铬酸盐处理相匹敌那样的外观和耐腐蚀性的防锈皮膜的酸性液状组合物，所述组合物含有选自硝酸根离子及过氧化氢中的至少一种氧化性物质；选自由羧酸、羧酸根离子、羧酸盐及羧酸衍生物构成的组中的至少一种羧酸化合物；至少一种含铝物质；至少一种含锆物质；以及硫酸根离子，且实质上不含有有机成膜成分。该组合物含有选自V、Fe、Cu、Sn、Mo、W、Ce、Co、Ni、Mg、Ca、Mn、及Li中的一种或二种以上元素，也可以进一步含有至少一种含水溶性金属的物质作为成膜成分。
文档编号C23C22/53GK102239279SQ20098014845
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月2日 优先权日2008年12月5日
发明者永谷康宏, 石川智子 申请人:油研工业股份有限公司