专利名称：一种使用碳化钽包覆钽丝为催化剂制备硅薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种以碳化钽包覆钽丝为催化剂用于热丝化学气相沉积制备硅薄膜的方法。在化学气相沉积反应进行一段时间后，催化剂的结构和组成得到了很好的保持，相对于传统的钽丝和钨丝催化剂，具有优异的抗老化性能。
背景技术：
硅薄膜作为第二代太阳能电池硅薄膜光伏电池的基体材料，受到越来越多人的关注和重视。热丝化学气相沉积又称催化化学气相沉积，是二十世纪七十年代出现并逐步发展起来的一种新型薄膜制备技术。在热丝化学气相沉积制备硅薄膜的过程中，气态前驱体物质经过高温热丝催化剂发生多相催化裂解反应后，活化生成的中间物种沉积在衬底上， 进一步生长形成硅薄膜。相对于当前较为成熟的等离子体化学气相沉积制备硅薄膜技术， 热丝化学气相沉积具有设备简单、成本低廉、薄膜沉积速度快、沉积过程不涉及大量带电物种、制备薄膜质量高等特点，使得热丝化学气相沉积成为一种能够制备各种晶化度的本征、 掺杂以及多种化合物硅薄膜的新兴技术，有很好的工业化应用前景。但当前热丝化学气相沉积制备硅薄膜技术的发展也遇到了一些问题，其中热丝催化剂老化是制约其工业化应用的瓶颈之一。利用常规的热丝催化剂钨丝或钽丝进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜时，通常在数分钟内金属丝的表面就会生成一层硅化钨或硅化钽， 随着反应的进行，硅物种不断向内扩散，进一步发生固相反应，这层硅化物的厚度就不断增加，导致热丝催化剂的表面结构和整体性能发生明显变化，机械强度变差，极易发生断裂， 热丝催化剂寿命变短的同时严重影响了硅薄膜的沉积。因此，热丝化学气相沉积制备硅薄膜过程中热丝催化剂的老化问题亟待解决。近年来，不断有研究人员在热丝催化剂老化问题的研究上取得进展。利用射频交流电替代直流电对钽丝催化剂通电加热时，研究人员发现由于交流电的表面趋附效应，硅在热丝表面的沉积及其内扩散得到了有效的抑制，热丝催化剂的寿命得到延长的同时，沉积过程的重现性也有所提高(Thin Solid Films 501 (2006)322-325 ；Thin Solid Films 517 (2009) 3370-3377) 0利用表面碳化的钨丝作为热丝催化剂，能有效地稳定催化剂温度，抑制硅化钨的生成，在沉积非晶硅薄膜Ih后，碳化钨包覆钨丝表面生成的硅化物的厚度仅为单纯钨丝催化剂表面硅化物厚度的一半(Thin Solid Films516 (2008) 826-828 ； Journal of Non-Crystalline Solids 354(2008)2117-2120) 一种简单有效的减少冷端硅化物的生成方法是在热丝催化剂的冷端采用微腔式保护罩，还可以通入保护性气氛， 从而起到保护冷端的目的，延长热丝催化剂的寿命(Thin Solid Films 395(2001)55-60 ； Thin Solid Films 430(2003)58-62 ；Thin Solid Films 517(2009)3427-3430) 还有文献(Thin Solid Films 516 Q008) 822-82 报道在每次沉积反应前后将钽丝催化剂在低压氢气中退火处理，可以将其寿命从典型的几个小时大幅提升至上百小时。而将表面生成有 20 μ m Ta5Si3的Ta丝催化剂在2100 2200°C真空退火4h，其中的硅元素发生外扩散和释放，从而基本恢复到原来的新鲜Ta丝状态，实现了 Ta丝催化剂的再生(Thin Solid Films517(2009)3431-3434)。美国专利(US6427622B2)报道了利用石墨棒作为催化剂相对于传统金属丝类催化剂在化学惰性及物理稳定性等方面有明显优势。从最早Wiesmarm(US4237150)利用钨和石墨薄片来分解硅烷等前驱体制备硅薄膜以来，利用热丝化学气相沉积制备硅薄膜的研究不断取得进展(US5397737 ； US61M186)，而随着所制备的硅薄膜在太阳能电池领域有越来越多的应用(US6124545 ； CN1314134C ；CN101699633A)，热丝化学气相沉积过程中热丝催化剂的研究的重要性就愈加明显。碳化钽包覆钽丝是热丝化学气相沉积制备金刚石薄膜过程中，甲烷和钽丝催化剂作用的产物，故在金刚石薄膜的沉积过程中常将钽丝进行碳化预处理，利用碳化钽包覆钽丝作为热丝催化剂来替代单纯的钽丝催化剂起到了较好的效果(Surface and Coatings Technology47(1991)585-599 ；Thin Solid Films317(1998)371-375 Journal of Materials Science 25(1990)4472-4476)。而利用此碳化钽包覆钽丝催化剂进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜的研究尚未见报道，我们发现碳化钽包覆钽丝作为一种热丝化学气相沉积制备硅薄膜的催化剂有明显的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用碳化钽包覆钽丝为催化剂制备硅薄膜的方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积装置，以碳化钽包覆钽丝为催化剂，通过热丝化学气相沉积过程制备硅薄膜。为实现上述目的，本发明所述的热丝催化剂，其结构组成为碳化钽包覆钽丝。所述的催化剂，其中热丝催化剂表面成分为TaC，核心成分主要为Ta，热丝表面 TaC和核心金属Ta之间有Tei4C3和/或Ta2C中间层。本发明所涉及的制备上述热丝催化剂的方法是将钽丝固定在热丝化学气相沉积设备的两个电极上，对沉积系统抽真空至背景压力，一般小于SXlO-4Pa ；向腔体中通入以H2气为稀释气体的体积浓度为0.5% 15% CH4气体，至系统压力IKPa 6KPa，保持进气流速 0011 lOOsccm，调节抽气系统稳定气压；对钽丝通电至1600°C ^00°C，开始碳化，碳化时间5min 釙，得到碳化钽包覆钽丝的热丝催化剂(Surface and Coatings Technology 47(1991)585-599 Journal of Materials Science 25(1990)4472-4476 ； Diamond and Related Materials 5(1996)350-353)。为实现上述目的，本发明所述的热丝化学气相沉积具体过程为于热丝化学气相沉积设备的沉积腔体中放入衬底，将碳化钽包覆钽丝固定在热丝化学气相沉积设备的两个电极上，热丝催化剂到衬底间距离Icm 8cm ；对沉积系统抽真空至背景压力小于8*10_4Pa ； 对碳化钽包覆钽丝通电加热至反应温度1400°C 2000°C，将衬底加热至温度50 V 5000C ；向沉积腔体中通入以压气为稀释气体的体积浓度为1 % 50%的SiH4气体，调节系统压力lPa-lOOPa，开始热丝化学气相沉积制备硅薄膜。所述的热丝化学气相沉积过程，其中衬底为硅片，石英，玻璃，不锈钢和/或陶瓷； 向沉积腔体中通入气体的流速为kccm lOOsccm ；热丝化学气相沉积时间Imin 证。与公知技术相比，本发明具有如下优点本发明中的催化剂制备方法简单，条件容易控制，催化剂在热丝化学气相沉积设备中制备后可直接用于硅薄膜的制备。本发明中的催化剂结构为碳化钽包覆钽丝结构，核心的钽丝主要起结构支撑、导电发热作用，表层的碳化钽具有高熔点的特性，主要起催化裂解作用，整个热丝催化剂机械性能良好。利用本发明中的催化剂进行热丝催化化学气相沉积制备硅薄膜时，表面碳化钽层的稳定性非常好，在反应一定时间后没有观测到硅化物的生成，相对于传统制备硅薄膜的钨丝和钽丝等催化剂有优异的抗老化性能。本发明中的催化剂可用来制备各种晶化度的本征、掺杂及化合物硅薄膜。
图1是碳化钽包覆钽丝催化剂进行热丝化学气相沉积反应之后热丝催化剂的XRD 谱图。反应过程中热丝催化剂的温度范围1450°C 1750°C，XRD表征结果均为TaC，没有任何硅化物的生成，表明此碳化钽包覆钽丝在反应后保持了初始表层的TaC结构，相对于单纯的钽丝或钨丝等热丝催化剂有明显的抗老化性能，有延长热丝催化剂使用寿命的潜力。图2作为对比例的结果，是利用单纯钽丝催化剂进行热丝化学气相沉积反应之后的XRD谱图。在1450°C和1550°C反应之后，钽丝催化剂表层均变为Ta5Si3，在1600°C反应后主要以Ta5Si3结构存在的同时有Tii2Si的衍射峰出现，而1650°C时Ta2Si的衍射强度和 Ta5Si3相当，1750°C时的结构主要以Ta2Si为主Ta5Si3为次，热丝催化剂表面生成的硅化物层是导致制备硅薄膜过程中催化剂老化的原因，随着硅化物层的不断变厚，催化剂的寿命就受到严重影响。图3是利用所述碳化钽包覆钽丝催化剂所制备出的硅薄膜的Raman谱图。在 1450°C和1550°C制备出非晶硅薄膜，480CHT1处包峰是非晶硅的特征峰，热丝催化剂1600°C 时所制备的薄膜在520CHT1处附近已有较尖峰出现，所制备的薄膜为晶化度较低的微晶硅薄膜，随着热丝催化剂温度升高，薄膜的晶化度就越来越高，所对应的520cm—1附近的晶体硅的峰变强，半高宽变窄。
具体实施例方式为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。实施例1碳化钽包覆钽丝催化剂的制备方法是将钽丝固定在热丝化学气相沉积设备的两个电极上，对沉积系统抽真空至背景压力，一般小于8X10_4Pa ；向腔体中通入以H2气为稀释气体的体积浓度为5% CH4气体，至系统压力约4KPa，保持进气流量lOsccm，调节抽气系统稳定气压；对钽丝通电至1900°C，开始碳化，碳化Ih结束，得到黄色的碳化钽包覆钽丝催化剂。利用上述热丝催化剂进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜，主要步骤为于热丝化学气相沉积设备的沉积腔体中放入玻璃衬底，将碳化钽包覆钽丝固定在热丝化学气相沉积设备的两个电极上，热丝催化剂到衬底间距离3cm ；对沉积系统抽真空至背景压力小于 8*10_Va ；对碳化钽包覆钽丝通电加热至反应温度1450°C，将衬底加热至温度150°C ；向沉积腔体中通入以H2气为稀释气体的体积浓度为5%的SiH4气体，气体的流速为IOsccm ；调节系统压力50Pa，开始热丝化学气相沉积制备硅薄膜，沉积时间为lh，得到硅薄膜。
反应后热丝催化剂XRD表征为TaC，结果列于图1(a)中，此催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；所制备硅薄膜为非晶硅薄膜，Raman谱图列于图3(a)中。对比例1以钽丝作为热丝催化剂进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜，该催化剂不属于本发明实施例，仅作为对照比较。热丝化学气相沉积条件同实施例1，反应后热丝催化剂XRD表征为Tii5Si3，结果列于图2 (a)中。实施例2同实施例1，只是热丝化学气相沉积过程催化剂温度变为1550°C，反应后热丝催化剂XRD表征为TaC，结果列于图1(b)中，此催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；所制备硅薄膜为非晶硅薄膜，Raman谱图列于图3(b)中。对比例2以钽丝作为热丝催化剂进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜，该催化剂不属于本发明实施例，仅作为对照比较。热丝化学气相沉积条件同实施例2，反应后热丝催化剂XRD表征为Ta5Si3，结果列于图2(b)中。实施例3同实施例1，只是热丝化学气相沉积过程催化剂温度变为1600°C，反应后热丝催化剂XRD表征为TaC，结果列于图1(c)中，此催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；所制备硅薄膜为微晶硅薄膜，Raman谱图列于图3(c)中。对比例3以钽丝作为热丝催化剂进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜，该催化剂不属于本发明实施例，仅作为对照比较。热丝化学气相沉积条件同实施例3，反应后热丝催化剂的XRD 表征为Ta5Si3和Tii2Si,结果列于图2(c)中。实施例4同实施例1，只是热丝化学气相沉积过程催化剂温度变为1650°C，反应后热丝催化剂XRD表征为TaC，结果列于图1(d)中，此催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；所制备硅薄膜为微晶硅薄膜，Raman谱图列于图3(d)中。对比例4以钽丝作为热丝催化剂进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜，该催化剂不属于本发明实施例，仅作为对照比较。热丝化学气相沉积条件同实施例4，反应后热丝催化剂的XRD 表征为Ta5Si3和Tii2Si,结果列于图2(d)中。实施例5同实施例1，只是热丝化学气相沉积过程催化剂温度变为1750°C，反应后热丝催化剂XRD表征为TaC，结果列于图1(e)中，此催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；所制备硅薄膜为微晶硅薄膜，Raman谱图列于图3(e)中。对比例5以钽丝作为热丝催化剂进行热丝化学气相沉积制备硅薄膜，该催化剂不属于本发明实施例，仅作为对照比较。热丝化学气相沉积条件同实施例5，反应后热丝催化剂的XRD 表征为I^2Si和Ta5Si3，结果列于图2(e)中。实施例6
同实施例1，只是热丝化学气相沉积过程催化剂温度变为1400°C，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例7同实施例1，只是热丝化学气相沉积过程催化剂温度变为200(TC，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例8同实施例1，只是热丝催化剂到衬底间距离变为1cm，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例9同实施例5，只是热丝催化剂到衬底间距离变为8cm，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例10同实施例1，只是热丝化学气相沉积过程衬底温度变为50°C，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例11同实施例5，只是热丝化学气相沉积过程衬底温度变为500°C，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例12同实施例1，只是向沉积腔体中通入以吐气为稀释气体的SiH4气体的体积浓度变为1%，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例13同实施例5，只是向沉积腔体中通入以吐气为稀释气体的SiH4气体的体积浓度变为50%，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例14同实施例1，只是沉积过程气压变为lPa，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例15同实施例5，只是沉积过程气压变为lOOPa，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例16同实施例1，只是将玻璃衬底更换为硅片和不锈钢片，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例17同实施例5，只是将玻璃衬底更换为石英和陶瓷片，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例18同实施例1，只是向沉积腔体中通入气体的流速变为kccm，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例19
同实施例5，只是向沉积腔体中通入气体的流速变为lOOsccm，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例20同实施例1，只是热丝化学气相沉积时间变为lmin，反应后热丝催化剂目测为黄色，近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。实施例21同实施例5，只是热丝化学气相沉积时间变为5h，反应后热丝催化剂目测为黄色， 近似于原碳化钽包覆钽丝催化剂；得到硅薄膜。综上可以看出，碳化钽包覆钽丝作为催化剂在热丝化学气相沉积反应前后保持原热丝催化剂表层的碳化钽结构不变，而单纯钽丝等热丝催化剂会生成各种硅化物而逐渐老化，故碳化钽包覆钽丝作为一种热丝化学气相沉积制备硅薄膜的新型催化剂具有非常明显优势，有延长催化剂寿命，解决热丝化学气相沉积制备硅薄膜过程中常规催化剂老化问题的潜力。
权利要求
1.一种使用碳化钽包覆钽丝为催化剂制备硅薄膜的方法，其特征在于，采用热丝化学气相沉积装置，以碳化钽包覆钽丝为催化剂，通过热丝化学气相沉积过程制备硅薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，热丝化学气相沉积具体过程为于热丝化学气相沉积设备的沉积腔体中放入衬底，将碳化钽包覆钽丝固定在热丝化学气相沉积设备的两个电极上，热丝催化剂到衬底间距离Icm 8cm ；对沉积系统抽真空至背景压力小于 8X10_4pa ；对碳化钽包覆钽丝通电加热至反应温度1400°C 2000°C，将衬底加热至温度 50°C 500°C ；向沉积腔体中通入以H2气为稀释气体的体积浓度为1 % 50%的SiH4气体， 调节系统压力1 lOOPa，开始热丝化学气相沉积制备硅薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述衬底为硅片，石英，玻璃，不锈钢和/或陶瓷；向沉积腔体中通入气体的流速为kccm IOOsccm ；热丝化学气相沉积时间Imin 5h。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳化钽包覆钽丝催化剂表面成分为TaC，核心成分主要为Ta，热丝表面TaC和核心金属Ta之间有Ta4C3和/或Ta2C中间过渡层。
全文摘要
本发明涉及一种以碳化钽包覆钽丝为催化剂用于热丝化学气相沉积制备硅薄膜的方法。将此热丝催化剂用于硅薄膜的制备，催化剂表面的碳化钽层得到了很好的保持，没有观测到硅化物的生成，即表现出很好的抗老化性能，具有明显延长热丝催化剂使用寿命的潜力。本催化剂制备方法简单，条件易于控制，适用于热丝化学气相沉积制备各种晶化度的本征、掺杂及化合物硅薄膜。
文档编号C23C16/24GK102337512SQ20101023869
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者任通, 应品良, 李 灿, 程士敏, 高惠平 申请人:中国科学院大连化学物理研究所