专利名称：采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料的制备技术领域，具体涉及一种采 用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术：
最早电化学工业使用的电极材料是人造石墨。1967年含有贵金属元素的氧化物问 世后，石墨电极逐渐被其所代替。人们发现这类氧化物具有非常高的电催化活性，因此被称 为活性氧化物材料，或简单称为活性材料。到目前为止，最为优越的活性材料仍然是含钌氧 化物材料。大量实验表明，采用钛材作为载体，利用钛基材的稳定性，获得的Ti基含Ru氧 化物的成为电化学工业用高性能电极材料。最近，人们采用以碳材料为基材，在其上沉积含Ru氧化物制作电极材料，在能源 电极材料方面很常见，其主要目的就是利用碳材料的导电性来改善电极性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料及其制 备方法，从而可以获得更优越的电催化性能。本发明的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料，采用钛基材渗碳改性后再 沉积含Ru氧化物活性涂层。其中钛基材的渗碳改性是经过700 900°C的碳化处理，在钛基材表面获得一层 含碳层。优选地，钛基材的渗碳改性经过800°C的碳化处理。所述含Ru氧化物活性涂层为单一含Ru氧化物活性涂层或多元含Ru氧化物活性 涂层。其中所述单一含Ru氧化物活性涂层为RuO2活性涂层；所述多元含Ru氧化物活性涂 层中活性组元Ru的摩尔比例彡10mol%。本发明的钛基材渗碳改性电极材料的制备方法，包括钛基材渗碳前处理、渗碳处 理和后续的活性材料沉积，具体步骤如下
1)钛基材预处理
钛基材经去污，加热酸洗，水洗、烘干；
2)钛基材渗碳处理
预处理后的钛基材经700 900°C的渗碳处理，在钛基材表面获得一层含碳层；
3)含Ru活性浆液的配制
称取源物质溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0. 5^5 mol/L，混合均勻，静置9 15h ；
4)含Ru活性氧化物的沉积
将含Ru活性浆液涂覆于经渗碳处理的钛基材上，加热固化，氧化烧结，出炉冷却；最后 在箱式炉中在25(T450°C下退火热处理，即成为钛基材渗碳改性含Ru氧化物电极材料。其中所述钛基材采用工业纯钛。
步骤3)中对于含Ru的单一氧化物活性涂层，活性组元采用RuCl3为源物质，称取 源物质溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0. 5^5 mol/L, 混合均勻，静置9 15h ；对于多元活性氧化物活性涂层，活性组元采用以RuCl3为源物质，非 活性组元以其它金属盐为源物质，按照常规多元活性涂层的方法制备，方法如下按活性组 元Ru的摩尔比例> 10mol%称取各源物质，溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活 性浆液的溶质浓度为0. 5^5 mol/L，混合均勻，静置纩15h。所述渗碳处理采用固体渗碳、气体渗碳或液体渗碳。优选固体渗碳，即将经预处理 后的钛基材埋入固体渗碳剂中，经过700 900°C高温碳化处理，在钛基材表面获得一层含 碳层。碳化温度优选800 850°C，更优选地经过800°C的碳化处理。本发明的采用钛基材渗碳改性电极材料及其制备方法，其关键在于采用钛基材在 沉积活性氧化物之前，先进行渗碳改性处理，即利用渗碳的技术，在钛基材和活性氧化物中 增加一层含碳层，增加含碳层的目的是使活性层与钛基材中的导电性增加，从而提高电极 的性能。本发明提供的钛基材渗碳改性含Ru氧化物电极材料，兼具了钛基电极材料和碳 基电极材料的优点，既保持了钛基电极材料的机械稳定性，也保留了碳基电极材料的高活 性，为电极材料提供了 一种设计方案。 本发明的钛基渗碳含Ru氧化物材料，具有比现有的钛基含Ru氧化物材料高得多 的电催化活性。可以应用于水溶液电解、超电容、有机溶液电解、燃料电池等电化学部件和 器件。本发明仅对钛基材进行改进，可以适用于含Ru氧化物电极材料的改良，制备方法简 单，可操作性强，原料易得，成本低。本发明的显著优点
a)本发明解决了采用以碳材料为基材制备高活性电极材料的机械稳定性，特别适宜制 备薄膜型和小型的电极材料。通过本发明的工艺不仅可以获得具有碳基含Ru活性氧化物 材料的高活性，还可以解决碳基含钌活性氧化物材料的容易断裂和难以制作小型器件的难 题。b)采用本发明的材料及制备工艺可以进一步提高常规钛基含Ru氧化物材料的电 催化活性。对于不同种类含Ru活性氧化物的活性提升都可以起到明显作用。c)本发明采用的渗碳处理，在原料原料易得、工艺简单，可以实现大规模生产。获 得的高活性氧化物材料，成本很低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
图1为两种电极的循环伏安曲线；其中1为传统的钛被覆Rua3Tia7O2阳极，2为经采用 800°C渗碳的钛为基材再被覆的Rutl3Tia7O2阳极。
具体实施例方式本发明的本发明的采用钛基材渗碳改性电极材料及其制备方法，主要涉及渗碳工 艺和热分解沉积方法。具体的实施步骤如下
1)钛基材处理
钛基材主要采用工业纯钛材料。基材经在含100g/L的洗衣粉中加热去脂，在50g/L的 草酸溶液中加热酸洗1小时，水洗和烘干。
2 )钛基材固体 渗碳处理
钛基材渗碳采用常规的固体渗碳方法。即将钛经预处理后的钛基材装箱，埋入含碳酸 钡与石墨质量比为90 10的固体渗碳剂中，在经过700 900°C的温度下碳化处理1小时， 在钛基材表面获得一层含碳层。钛基材渗碳可以采用固体渗碳、气体渗碳和液体渗碳等方 法。3)含Ru活性浆液的配制对于含Ru的单一氧化物活性涂层，活性组元采用以 RuCl3为源物质，称取源物质溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活性浆液的溶质 浓度在为0. 5 5 mol/L，混合均勻，静置9 15h ；
对于多元活性氧化物活性涂层，活性组元采用以RuCl3为源物质，非活性组元按照常规 可以其它金属盐为源物质，包括氯化钛、氯化锡、氯化钴、氯化铈等中的一种或几种(参见张 腾《纳米级高铈含钌活性氧化物的相结构、热力学、动力学及电化学性能》，福州大学博士论 文，2009)。按照常规多元活性涂层的方法制备，方法如下称取各源物质，其中活性组元Ru 的摩尔比例> 10mol%,溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为 0. 5 5 mol/L，混合均勻，静置9 15h。4 )含Ru活性氧化物的沉积
将含Ru活性浆液分层涂覆于渗碳钛材上，经8(TlO(rC加热蒸发，再经12(T18(TC加热 固化后，在25(T450°C的箱式炉中氧化烧结lOmin，出炉冷却，最后在箱式炉中在25(T450°C 下退火热处理。即成为钛基材渗碳改性含Ru氧化物电极材料。本发明的通过上述实施获得的钛基材渗碳改性电极材料的结构特点是在钛基材 和活性氧化物中增加一层含碳层，增加的含碳层的目的是使活性层与钛基材中的导电性增 力口，从而提高电极的性能。本发明的通过上述实施获得的钛基材渗碳改性电极材料的性能特点是具有很高 的电催化活性。例如我们将所获得钛基材渗碳改性电极材料与未改性的钛基电极材料的 进行对比实验，结果表明所获得的电极材料的活性有显著提高。因为循环伏安曲线的积分 电荷面积的大小决定了电极材料的活性。它的提高集中体现在循环伏安曲线的积分电荷 Q*的增加上，如图1所示，测试条件为-0. 1-1. IV电位范围，以25mv/s的扫描速率进行循 环伏安测试，电解液为0. 5mol/L H2SO4溶液。图中标记1的为传统的Rua3Tia7O2混合氧化 物的阳极材料的循环伏安曲线。它的循环伏安曲线的包围面积较小，循环伏安曲线的积分 电荷Q*较小，因此其电催化活性不突出。而图1中所示的标记2的曲线为经800°C渗碳的 钛为基材再被覆Rua3Tia7O2混合氧化物的阳极材料的循环伏安曲线。可以看出，其循环伏 安曲线所包围的面积很大，比相应未进行碳化处理的电极材料的积分电荷增加了 1. 5倍左 右。说明本发明对提高电极材料的电催化性能有明显的作用。与传统的阳极材料的同比实 验也清楚地表明了这一改善作用。以下为本发明的几个具体实施例子，但是本发明不仅限制于此。实施例1
预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸 馏水冲洗，干燥。埋入含碳酸钡与石墨质量比为90 10的固体渗碳剂中，经过900°C的温度 下碳化处理1小时，获得经碳化改性处理的钛板。活性涂料以三氯化钌为源物质，溶于乙醇溶液，混合均勻。溶质的浓度控制在1. 5mol/L，用磁性搅拌器混合均勻，静置12h。配制成浆料。将该活性浆液，用刷笔涂覆在经预 先处理的钛板上，经8(T10(TC加热蒸发，再经12(T18(TC在红外光下加热固化后，在450°C 的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的钌含量达到 8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在450°C下退火lh，出炉冷却，即为钛基材渗碳改性的电极 材料。同时制备不经过碳化处理的电极材料，它们的其它实验条件相同。采用电化学工作 站进行对比测定表明，经过碳化处理后的电极材料，其循环伏安曲线的积分电荷Q*增加了 1. 3倍左右。
实施例2
预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸 馏水冲洗，干燥。埋入含碳酸钡与石墨质量比为90 10的固体渗碳剂中，经过850°C的温度 下碳化处理1小时，获得经碳化改性处理的钛板。活性涂料以三氯化钌和TiCl3为源物质，按Ru =Ti的摩尔数为3 7的比例溶于乙 醇溶液，混合均勻。溶质的浓度控制在0.5 mol/L，用磁性搅拌器混合均勻，静置12h。配 制成浆料。将该活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经8(T10(TC加热蒸发，再经 12(Tl8(TC在红外光下加热固化后，在450°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉空冷，继续涂覆， 重复上述操作直至在钛基表面的钌含量达到8 g/L，最后一次涂覆并烘干后在450°C下退火 Ih,出炉冷却，即为钛基材渗碳改性后被覆Rua3Tia7O2混合氧化物的电极材料。同时制备不 经过碳化处理的电极材料，即传统的Rua3Tia7O2混合氧化物的阳极材料。对这两者采用电 化学工作站进行对比测定表明，经过碳化处理后的被覆Rua3Tia7O2的电极材料，其循环伏 安曲线的积分电荷Q*比传统的被覆Rua3Tia7O2的电极材料增加了 1. 5倍左右。实施例3
预备纯钛基材，即先对纯钛基材在10%的草酸溶液中的沸腾状态下腐蚀1 h，取出用蒸 馏水冲洗，干燥。埋入含碳酸钡与石墨质量比为90 10的固体渗碳剂中，经过750°C的温度 下碳化处理1小时，获得经碳化改性处理的钛板。活性涂料以三氯化钌、SnCl4和TiCl3为源物质，按Ru =Sn =Ti的摩尔数为3 :0. 5 6. 5的比例溶于乙醇溶液，混合均勻。溶质的浓度控制在5mol/L，用磁性搅拌器混合均勻， 静置12h。配制成浆料。将该活性浆液，用刷笔涂覆在经预先处理的钛板上，经8(T10(TC 加热蒸发，再经12(T18(TC在红外光下加热固化后，在450°C的箱式炉中氧化lOmin，出炉 空冷，继续涂覆，重复上述操作直至在钛基表面的钌含量达到8 g/L,最后一次涂覆并烘 干后在450°C下退火lh，出炉冷却，即为钛基材渗碳改性后被覆Rua3tlSnatl5Tiaa65O2混合 氧化物的电极材料。同时制备不经过碳化处理的电极材料，即传统的Rua3tlSnatl5Tiaa65O2 混合氧化物的阳极材料。对这两者采用电化学工作站进行对比测定表明，经过碳化处理 后的被覆Rua3tlSnatl5Tiaa65O2的电极材料，其循环伏安曲线的积分电荷Q*比传统的被覆 Ru0.30Sn0.05Ti0.0.6502的电极材料增加了 1. 2倍左右。
权利要求
一种采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料，其特征在于采用钛基材渗碳改性后再沉积含Ru氧化物活性涂层。
2.根据权利要求1所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料，其特征在于 钛基材的渗碳改性是经过700 900°C的碳化处理，在钛基材表面获得一层含碳层。
3.根据权利要求2所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料，其特征在于 所述钛基材的渗碳改性是经过800°C的碳化处理。
4.根据权利要求1所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料，其特征在于 所述含Ru氧化物活性涂层为单一含Ru氧化物活性涂层或多元含Ru氧化物活性涂层。
5.根据权利要求4所述的含Ru活性氧化物电极材料，其特征在于所述单一含Ru氧 化物活性涂层为RuO2活性涂层。
6.根据权利要求4所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料，其特征在于 所述多元含Ru氧化物活性涂层中活性组元Ru的摩尔比例> 10mol%。
7.—种如权利要求1、2、3、4、5或6所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料 的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤如下1)钛基材预处理钛基材经去污，加热酸洗，水洗、烘干；2)钛基材渗碳处理预处理后的钛基材经700 900°C的渗碳处理，在钛基材表面获得一层含碳层；3)含Ru活性浆液的配制称取源物质溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0. 5^5 mol/L，混合均勻，静置9 15h ；4)含Ru活性氧化物的沉积将含Ru活性浆液涂覆于经渗碳处理的钛基材上，加热固化，氧化烧结，出炉冷却；最后 在箱式炉中在25(T450°C下退火热处理，即成为钛基材渗碳改性含Ru氧化物电极材料。
8.根据权利要求7所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料制备方法，其特 征在于所述钛基材采用工业纯钛。
9.根据权利要求7所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料制备方法，其特 征在于步骤3)中对于含Ru的单一氧化物活性涂层，活性组元采用RuCl3*源物质，称取 源物质溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活性浆液的溶质浓度为0. 5^5 mol/L, 混合均勻，静置9 15h ；对于多元活性氧化物活性涂层，活性组元采用以RuCl3为源物质，非 活性组元以其它金属盐为源物质，按照常规多元活性涂层的方法制备，方法如下按活性组 元Ru的摩尔比例> 10mol%称取各源物质，溶于乙醇溶液，混合均勻形成活性浆液，控制活 性浆液的溶质浓度为0. 5^5 mol/L，混合均勻，静置纩15h。
10.根据权利要求7所述的采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料制备方法，其 特征在于所述渗碳处理采用固体渗碳、气体渗碳或液体渗碳。
全文摘要
本发明提供了一种采用钛基材渗碳改性的含钌氧化物电极材料及其制备方法，采用钛基材渗碳改性后再沉积含Ru氧化物活性涂层。该电极材料的制备方法采用对钛基材进行渗碳处理，即在700～900℃的温度下碳化处理，然后将含Ru活性浆液涂覆于渗碳钛材上，氧化烧结，成为钛基材渗碳改性的含Ru氧化物电极材料。获得的电极材料的电催化活性比未经渗碳加工的常规的电极材料有显著提高，并且兼具钛基电极材料和碳基电极材料的优点，既保持了钛基电极材料的机械稳定性，也保留了碳基电极材料的高活性。本发明仅对钛基材进行改进，可以适用于含Ru氧化物电极材料的改良，制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
文档编号C23C8/46GK101967654SQ20101050240
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者何云南, 唐电, 张腾, 王欣, 邵艳群 申请人:福州大学