专利名称：一种电解锰浸出液净化除铁的方法
技术领域：
本发明涉及一种电解金属锰化合浸出液净化除铁的方法，应用于电解金属锰行业的净化工序中将狗2+有效氧化并沉淀去除，并且在氧化除铁的同时增加溶液中Mn2+的浓度。
背景技术：
金属电解锰的生产一般采用化合浸取、净化和电积的方法。在浸出过程中，铁等金属杂质也会进入溶液中。为获得合格的电解液，需要将浸出液中的狗2+浓度降低至lmg/L 之内。常用的除铁方法为水解净化法，即通过调节溶液的酸度，使需要去除的铁离子以氢氧化物的形式沉淀析出，再采用过滤的方法使溶液符合要求，同时确保锰离子不会水解。由于氢氧化亚铁的水解度较高，因此，离子需要氧化为狗3+离子，通过形成氢氧化铁沉淀去除。可将!^e2+离子氧化为Fe3+离子的氧化剂较多，如03、Cl2、C10_，H2O2，MnO2和O2等， 目前工业上常用的为MnO2, H2A或03。今年来随着H2A使用环境清洁和便于添加等特点，在工业企业得到越来越广泛的应用，而传统广泛使用的MnA的应用却不断减少。使用H202、03等强氧化剂一般仅需加入理论值的量即可将!^2+降低至lmg/L以下， 但由于其价格高，实际使用成本也较高，一个年产三万吨的电解锰企业年支出需要几百万元人民币，且其使用过程中还需往浸出液中添加了不必要的水份，增加了溶液平衡的难度。 相比H2A等强氧化剂，MnO2的氧化力较弱，因此，需要使用过量的MnO2，经常需要过量理论值的50%，才能达到同样效果，导致其使用成本较高。但MnO2在氧化狗2+的过程中，其中的 Mn4+转化为Mn2+，增加了溶液的Mn2+浓度，相当于延长了浸出过程，提高了浸出效果。因此， 如何将MnA和H2A等强氧化剂的特点有机结合，降低MnA消耗，对于提高电解锰企业效益， 减少H2A等强氧化剂的用量，降低环境污染，具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种能够提高电解锰氧化除铁过程的效率、节约投资、 增加电解液中Mn2+的浓度的氧化除铁方法，该方法既能有效降低MnA和H2A等强氧化剂的消耗，又达到了有效氧化除铁的目的。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种电解锰浸出液净化除铁的方法，是按照以下步骤进行操作 a.当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的1 2+总量，并利用化学反应方程式
Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
计算出将全部1 2+完全氧化成Fe3+所需MnA的理论量，即与狗2+的摩尔比为1 2的 MnO2,按照理论量的0. 6^1. 2倍向浸出液中边搅拌边加入粉末状的MnO2,即加入与!^2+的摩尔比为0. 3 0. 4:1的MnO2 ；
其中，加入的MnA量越大，氧化效果越好，但损失的Mn也越多，优选地，加入理论量的 MnO2 ；b.当MnA加入完毕后，继续搅拌反应2(Tl20min，之后测定浸出液中残留的狗2+总量， 再加入将残留狗2+完全氧化成!^3+所需理论量0. 5^2. 0倍的氧化剂，将残留的!^2+浓度降低至lmg/L以下；
c.当1 2+浓度降低至lmg/L以下后，用中和试剂调节溶液pH值到6.4-7. 0，再次检测溶液中狗2+浓度，若!^2+浓度高于lmg/L，再加入氧化剂直至其低于lmg/L，以确保满足工业生产的要求；
d.将上述溶液利用过滤设备除去其中的固体杂质。如上所述的方法，其中，所述浸出液是指锰矿粉与电解阳极液、硫酸反应后获得的包含有未溶锰矿粉的混合液，或是将所述混合液中的未溶锰矿粉过滤后获得的酸性滤液。如上所述的方法，优选地，所述的氧化剂可以是03、Cl2, C10—和H2A中的一种或几种。如上所述的方法，优选地，所述的氧化剂是5 30wt%的H2O2。如上所述的方法，更优选地，所述的氧化剂是l(T20wt%的H2O2。
如上所述的方法，其中，所述中和试剂是碱溶液。如上所述的方法，优选地，所述中和试剂是氨水。如上所述的方法，更优选地，所述中和试剂是8wt%的氨水。本发明的有益效果为
1.本发明提供了一种MnA和强氧化剂组合的氧化除铁方法，有效地利用了在氧化除铁过程中，可将MnA中不能被硫酸溶解的Mn4+转化为Mn2+的原理，在除铁的同时增加了浸出溶液中Mn2+的浓度，并利用H2A等强氧化剂氧化力强的特性，可减少二氧化锰用量，保证除铁效果的同时，还可降低除铁成本。2.本发明同时可减少单纯使用H2A等强氧化剂可能带来的不必要的水份增加， 确保了整个工艺系统的溶液平衡。3.采用氨水作为中和试剂时，氨水与浸出液中的硫酸反应生成硫酸铵，而硫酸铵是电解锰电解工序中必需的试剂，因而可以减少硫酸铵的投加量，降低成本。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。实施例1
利用本发明的方法，对化合浸出终液进行氧化除铁处理
本实施例所使用的化合酸浸终液中水溶锰的浓度为36. 4g/L (以Mn2+计)，酸度浓度为 1.0g/L (以H+计)，所用溶液总计20m3，具体实施步骤如下
(1)当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的狗2+的浓度为 1. 8g/L，计算得到滤液中!^2+的总量为36kg。(2)利用化学反应方程式 Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
计算出将全部狗2+完全氧化成!^3+所需MnA (品味22wt%)的理论值为127. Ilkg,按理论量向酸性浸出液中投加Mn021 27. 11kg，边搅拌边加入粉末状Μη02。
(3)投加完MnA并搅拌反应30min后，测定溶液中残留!^2+的浓度为223. 4mg/L, 计算得到溶液中残留的1 2+的总量有4. 47kg,同时检测溶液中Mn2+的浓度为37. lg/L ；
(4)再利用化学方程式 2Fe2+ +H302+2H+=2Fe3++2H20
计算将残留1 2+完全氧化成!^3+所需H2A (浓度为10wt%，密度1. llg/cm3)总量的理论值为12. 3L，边搅拌边缓慢加入H2O2, H2O2投加管应位于浸出液的中部，使双氧水与溶液充分混合，且控制双氧水流速，在12. 5min内，实际所投加H2A的量为12. 5L。(5)投加完H2A并搅拌反应IOmin后，检测!^2+的浓度为0. 855mg/L，达到了所需氧化的要求。(6)以8wt%氨水做中和试剂，从浸出液的底部加入，使其与溶液充分混合；边搅拌边缓慢加入氨水，控制其流速，28min后溶液的pH值达到6. 4，停止投加，搅拌反应IOmin 后，测定溶液中Mn2+的含量为37. Og/L，并检测溶液的pH值达到6. 6，检测狗2+的浓度为
0.8%ig/L，达到了工业生产的要求。(7)将上述溶液打入隔膜压滤机除去其中固体杂质。
锰的回收在化合浸出终液中，水溶锰的浓度为36. 4g/L (以Mn2+计)，Fe2+的浓度为1. 8g/L，按照完全氧化!^2+的理论量所投加MnA (22%) 127. 1 Ikg,反应结束后Mn2+的最终含量为37. Og/L，计算得知投加锰的回收率为67. 9%。实施例2
利用本发明的方法，对化合浸出终液经过过滤后得到的滤液(清液)进行氧化除铁处
理
本实施例所使用的化合酸浸终液中水溶锰的浓度为37.2g/L (以Mn2+计)，酸度浓度为
1.lg/L (以H+计)，具体实施步骤如下:
(1)当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，将酸性浸出液打入隔膜压滤机除去其中的固体杂质，得到酸性滤液(清液)，测定其1 2+的浓度为2. Og/L，通过计算得到滤液中狗2+的总量有40kg。(2)利用化学反应方程式 Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
计算出将全部狗2+完全氧化成!^3+所需MnA (品味22wt%)的理论值为141. 23kg，按理论量往酸性滤液(清液)中投加MnO2Hl. 23kg，边搅拌边加入粉末状Μη02。(3)投加完MnA并反应30min后，测定溶液中残留!^2+的浓度为200mg/L，计算得到溶液中残留的狗2+的总量有4kg，同时检测溶液中Mn2+的浓度38. Og/L。(4)再利用化学方程式 2Fe2+ +H302+2H+=2Fe3++2H20
计算将残留1 2+完全氧化成1 3+所需H2A (浓度为10wt%，密度1. llg/cm3)含量的理论值为10. 9L，边搅拌边缓慢加入H2O2, H2O2投加管应位于浸出液的中部，使双氧水与溶液充分混合，且控制双氧水流速，在Ilmin内，实际所投加H2A的量为11. 0L。(5)投加完H2A并搅拌反应IOmin后，检测!^2+的浓度为0. 811mg/L，达到了所需氧化的要求。(6)以8wt%氨水做中和试剂，从浸出液的底部加入，使其与溶液充分混合；边搅拌边缓慢加入氨水，控制其流速，30min后溶液的pH值达到6. 5，停止投加，搅拌反应IOmin 后，测定溶液中Mn2+的含量为38. Og/L，并检测溶液的pH值达到6. 6，检测狗2+的浓度为
0.79ang/L，达到工业生产的要求。(7)将上述溶液打入隔膜压滤机除去其中固体杂质。锰的回收在化合浸出终液中，水溶锰的浓度为37. 2g/L (以Mn2+计)，Fe2+的浓度为2. Og/L,按照完全氧化!^2+的理论量所投加MnA (22%) 141. 23kg，反应结束后Mn2+的最终含量为37. 95g/L，计算得知投加锰的回收率为76. 37%。实施例3
利用本发明的方法，对化合浸出终液经过过滤后得到的滤液(清液)进行氧化除铁处
理
本实施例所使用的化合酸浸终液中水溶锰的浓度为36.2g/L (以Mn2+计)，酸度浓度为
1.4g/L (以H+计)，具体实施步骤如下
(1)当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，将酸性浸出液打入隔膜压滤机除去其中的固体杂质，得到酸性滤液(清液)，测定其1 2+的浓度为1. 5g/L，通过计算得到滤液中狗2+的总量有30kg。(2)利用化学反应方程式 Mn02+4H++2Fe2+= 2Fe3++ Mn2++2H20
计算出将全部狗2+完全氧化成!^3+所需MnA (品味22wt%)的理论值为105. 92kg，按理论量往酸性滤液(清液)中投加Mn02105. 92kg，边搅拌边加入粉末状Μη02。(3)投加完MnA并反应30min后，测定溶液中残留Fe2+的浓度为197mg/L，计算得到溶液中残留的狗2+的总量有3. 94kg，同时检测溶液中Mn2+的浓度36. 85g/L。(4)再利用化学方程式 2Fe2+ +H302+2H+=2Fe3++2H20
计算将残留1 2+完全氧化成!^3+所需H2A (浓度为15wt%，密度1. 17g/cm3)含量的理论值为6. 9L，边搅拌边缓慢加入H2O2，H2O2投加管应位于浸出液的中部，使双氧水与溶液充分混合，且控制双氧水流速，在IOmin内，实际所投加H2A的量为7. 0L。(5)投加完H2A并搅拌反应IOmin后，检测!^2+的浓度为0. 89ang/L，达到了所需氧化的要求。(6)以8wt%氨水做中和试剂，从浸出液的底部加入，使其与溶液充分混合；边搅拌边缓慢加入氨水，控制其流速，在35min后溶液的pH值达到6. 4，停止投加，搅拌反应IOmin 后，测定溶液中Mn2+的含量为36. 8g/L，并检测溶液的pH值达到6. 5，检测狗2+的浓度为 0. 890mg/L，达到工业生产的要求。(7)将上述溶液打入隔膜压滤机除去其中固体杂质。锰的回收在化合浸出终液中，水溶锰的浓度为36. 2g/L (以Mn2+计)，Fe2+的浓度为1. 5g/L，按照完全氧化!^2+的理论量所投加MnA (22%) 105. 92kg，反应结束后Mn2+的最终含量为36. 8g/L，计算得知投加锰的回收率为81. 47%。
权利要求
1.一种电解锰浸出液净化除铁的方法，其特征在于，按照以下步骤进行操作a.当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的1 2+总量，按照将全部狗2+完全氧化成狗3+所需MnA的理论量的0. 6^1. 2倍向浸出液中边搅拌边加入粉末状的MnA ；b.当MnA加入完毕后，继续搅拌反应2(Tl20min，之后测定浸出液中残留的狗2+总量， 再加入将残留狗2+完全氧化成!^3+所需理论量0. 5^2. 0倍的氧化剂，将残留的!^2+浓度降低至lmg/L以下；c.当1 2+浓度降低至lmg/L以下后，用中和试剂调节溶液pH值到6.4 — 7. 0，再次检测溶液中狗2+浓度，若!^2+浓度高于lmg/L，再加入氧化剂直至其低于lmg/L ；d.将上述溶液利用过滤设备除去其中的固体杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，按照将全部狗2+完全氧化成狗3+ 所需MnA的理论量向浸出液中加入Μη02。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸出液为锰矿粉与电解阳极液、 硫酸反应后获得的包含有未溶锰矿粉的混合液；或将所述混合液中未溶锰矿粉过滤后获得的酸性滤液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为03、Cl2,CIO—和H2A 中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为5 30wt%的H202。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为l(T20wt%的H202。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为碱溶液。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为氨水。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和试剂为8wt%的氨水。
全文摘要
一种电解锰浸出液净化除铁的方法当电解金属锰的化合浸出液达到浸出反应终点时，测定浸出液中的Fe2+总量，按照将全部Fe2+完全氧化所需MnO2的理论量的0.6~1.2倍向浸出液中加入MnO2；加入完毕后继续搅拌反应，之后测定浸出液中残留的Fe2+总量，再加入将残留Fe2+完全氧化所需的强氧化剂，将残留的Fe2+浓度降低至1mg/L以下；用中和试剂调节溶液pH值，再次检测溶液中Fe2+浓度；将上述溶液利用过滤设备除去其中的固体杂质。本发明提供了一种MnO2和强氧化剂组合的氧化除铁方法，保证除铁效果的同时，延长了浸取反应的时间,增加了溶液中Mn2+的浓度，降低了除铁成本。
文档编号C22B47/00GK102534215SQ201010578069
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者但智钢, 刘闺华, 周长波, 段宁, 汝振广, 潘涔轩, 王璠, 降林华 申请人:中国环境科学研究院