专利名称：用于电化学应用的高导电性表面以及制备所述高导电性表面的方法
用于电化学应用的高导电性表面以及制备所述高导电性表面的方法本申请要求2009年9月28日提交的第61/246，523号美国临时申请的优先权。该临时申请的整体内容通过引用并入本文。直量MM
本发明涉及增强电化学应用的表面电导率。更具体地，本发明涉及使用热喷涂方法在诸如金属基体的耐腐蚀表面上沉积少量导电陶瓷材料以保持低表面接触电阻。背景讨论金属部件广泛用于多种电化学装置，包括但不限于氯碱工艺中的电极以及燃料电池中的隔板。金属部件还用于电池、电解器和电化学气体分离装置。在这些应用的大部分中，金属部件需要具有金属表面的高电导率(或低电阻)以降低电化学装置的内部电损耗用于高运行效率。这些应用的主要挑战在于金属部件必须为耐腐蚀的同时保持其高的电导率。第6，379，476号美国专利公开了具有大量碳化物和/或硼化物的导电金属内含物的特种不锈钢。这些导电内含物通过热处理过程而在合金主体内部生长，并且从钝化膜下的不锈钢中突出穿过钝化膜的外表面，从而降低不锈钢的接触电阻。美国专利申请US2005/0089742公开了使导电金属内含物突出穿过金属表面的表面层和钝化膜的方法。第7，144，628号美国专利公开了使用热喷涂方法以将耐腐蚀金属涂层沉积在金属基体表面的方法。典型的热喷涂方法已用于表面工程的多种行业。用于所述方法的粉末包括纯金属、纯陶瓷、其中各个单独的颗粒为金属或陶瓷的混合金属和陶瓷粉末以及其中各个单独的颗粒具有金属和陶瓷组分二者的合金粉末。合金粉末通常具有在各个颗粒主体中均匀分布的金属和陶瓷。金属充当粘结剂以将陶瓷粉末保持在一起，并在将其热喷涂在基体上之后使陶瓷粉末与基体结合。活性热喷涂方法包括在活性气体气氛中喷涂金属粉末。如Lugscheider在Advanced Engineering Materials 2000 (高级工程材料 2000), 2, No. 5, P281-284 中所讨论的，在喷涂方法中，金属粉末能与氮气或甲烷反应以形成氮化物和碳化物颗粒。这些颗粒包封在金属涂层中以改善涂层耐磨性。欧洲专利申请EP 1808920A1 (2006)公开了使用过渡金属碳化物或氮化物和/或基于所述氮化物或碳化物的固体溶液作为燃料电池的催化剂的方法。其能降低燃料电池成本，并改善催化剂杂质耐量。本发明的目的是公开改善耐腐蚀金属部件的表面电导率的方法。其中，本发明的可能应用为电化学装置，包括燃料电池、电池、电解器以及气体分离装置。公开的方法的优点在于其能以低成本制造用于具有高电导率和耐腐蚀性的电化学电力装置的金属部件。附图简沭图IA为具有金属芯和完全覆盖所述金属芯的导电陶瓷外层的粉末结构的示意图。图IB为具有金属芯和部分覆盖所述金属芯的导电陶瓷外层的粉末结构的示意图。
图IC为具有金属芯和导电陶瓷外层以及在所述金属芯中捕获的导电陶瓷颗粒的粉末结构的示意图。图2为在一些实施方案中使用的热喷涂系统的示意图。图3为具有由氮化物或氧化物-氮化物合金表面层覆盖的Ti或Cr金属/合金层片的金属基体的示意图。图4为采用一个实施方案的金属部件作为隔板的燃料电池的示意图。详细描沭在下列详细描述中，阐述了诸如材料类型和尺寸的多个具体细节从而提供对下面所讨论的优选实施方案的深入理解。与优选实施方案有关的所讨论的细节不应理解为限制本发明。此外，为了易于理解，将某些方法步骤描述为单独的步骤，然而，不应将这些步骤解释为必须不同，也不应将这些步骤解释为在其性能方面是顺序相关的。本文公开了使用新型结构化金属-陶瓷复合粉末的方法以改善耐腐蚀金属基体的表面电导率。图IA不出第一个实施方案的粉末的不意图。粉末具有金属芯IlA和完全覆盖金属芯IIA表面的导电陶瓷表面层12A。制备粉末的常规方法为在高温下，在诸如氮气或甲烷的受控气氛中烧结金属粉末。金属与大气气体反应以在金属芯表面上形成导电陶瓷层。金属芯能为耐腐蚀金属，例如镍、钴、铝、铬、钛、铌、钨、钽或它们的合金。导电陶瓷层能为前述中任一种的碳化物、氮化物、硼化物、氧化物，和/或这些材料的合金，例如氮氧化钛TiOxNy0图IB示出具有不同结构的粉末的示意图。其具有金属芯IlB和部分覆盖金属芯IlB的导电陶瓷表面层12B。金属芯能为耐腐蚀金属，例如镍、钴、铝、铬、钛、铌、钨、钽或它们的合金。导电陶瓷层能为前述中任一种的碳化物、氮化物、硼化物、氧化物，和/或这些材料中任一种的合金。图IC示出具有另一种不同结构的粉末的示意图。其具有金属芯11C、完全或部分覆盖金属芯Iic表面的导电陶瓷表面层12C以及一些少量的在金属芯IlC中捕获的导电芯片13C。在形成导电陶瓷表面层12C的过程中，将导电芯片13C自然捕获进入金属芯。(例如，可以使用等离子反应烧结方法，其实际上为在受控气氛中等离子喷涂进入真空区(不是基体)。在等离子烧结方法中，金属芯达到高达2500°C并熔化，并与大气气体反应以在表面上形成导电陶瓷层。在该过程中，导电陶瓷层可能破裂，并可将在金属液滴表面上形成的导电陶瓷捕获在金属芯中)。金属芯能为耐腐蚀金属，例如镍、钴、铝、铬、钛、铌、钨、钽或它们的合金。导电陶瓷层和芯片能为前述中任一种的碳化物、氮化物、硼化物、氧化物，和/或这些材料中任一种的合金。制备新型结构化粉末的常规方法为通过在活性气氛中金属粉末的高温(700°C-1300°C )反应，例如对于氮化物涂层为氮气大气，对于碳化物涂层为烃大气。金属粉末与大气中的气体反应以在表面上形成导电陶瓷层。
在表面具有导电陶瓷的新型结构化粉末(
图1A-C)能在喷涂前通过热化学反应而形成，或在热喷涂方法过程中通过金属液滴与热喷涂火焰或等离子体羽流的大气气体反应而原位形成。在后一种情况下，在一个步骤中进行导电陶瓷层和粉末沉积的形成。陶瓷层形成反应能在金属液滴处于飞行状态时发生，或在金属液滴沉积在表面上之后发生，或在两种情况下发生(即，当金属液滴处于飞行状态时，在与大气的化学反应过程中形成一些陶瓷涂层，并且在金属液滴已沉积在表面上之后形成其它陶瓷材料)。使用图IA-C所述的新型结构化粉末的优选方法为通过热喷涂方法将粉末沉积在金属基体上以改善基体材料的表面电导率。能以连续层形式或以覆盖一部分基体表面的孤岛形式形成喷涂层片。金属基体能为耐腐蚀金属，例如钛、银、错、钽以及它们的合金，或具有耐腐蚀表面处理的低成本碳钢、不锈钢、铜、铝以及它们的合金。在图2中示意性地示出可用于本发明的热喷涂系统。在受控气氛条件下进行该方法以保持惰性气氛(例如，氩气或氢气)或活性气氛(例如，氮气或甲烷)21。应使用惰性或活性气体操作粉末供给器22。喷嘴23用于喷射粉末以形成熔化的金属液滴24，并将其喷出至金属基体25。喷嘴23能为等离子喷嘴或能为本领域已知的其它种类的喷嘴。在本发明的一个实施方案中，通过热喷涂方法沉积一些钛或铬金属或合金颗粒，并结合在金属基体表面上。在含氮气的大气中进行热喷涂方法。通过热喷嘴将钛或铬金属颗粒喷出并且在火焰中熔化。钛或铬熔化液滴与大气中的氮气反应，在液滴表面上产生氮化物或氧化物-氮化物层。然后，将液滴溅射在基体表面上，并以层片形式结合在基体上。层片的表面还能与含氮气的大气反应，生成覆盖层片表面的氮化物，其具有在层片中或在层片-基体接触面上捕获的一些氧化物-氮化物芯片的氮化物。在图3中示出该实施方案的示意图。图3例示由钛或铬层片32部分覆盖的金属基体31以及在层片32上的薄氮化物或氧化物-氮化物覆盖物33。将氮化物或氧化物-氮化物芯片34封装在一些或所有层片32中。层片32的厚度为约O. I μ m至100 μ m,并且优选为约I μ m至5 μ m。氮化物或氧化物-氮化物层33的厚度为约Inm至5 μ m,优选为约5nm至I μ m。由于氮化钛和氮化铬(或氧化物-氮化物)为耐腐蚀且导电的，因此在电化学系统中钛或铬层片的氮化物或氧化物-氮化物覆盖物将充当金属基体与其它部件的电接触点。层片能以孤岛形式覆盖金属基体表面或被连接在一起。为了最小化材料用量，不必覆盖金属基体的整个表面。表I示出多孔复写纸(SGL 24BA)与在表面上喷涂钛-氧化钛-氮化物层片的304不锈钢箔的接触电阻。通过在含氮气的受控气氛中等离子喷涂钛粉末而形成钛-氧化钛-氮化物层片。如表I所示，在150psi的压缩压力下喷涂的304SS的初始接触电阻为14m Ω . cm2。在pH3H2S04+0. Ippm HF溶液中，在O. 8VNHE阴极极化下，在腐蚀24小时之后，接触电阻保持几乎相同低的值。另一方面，裸露的304SS在腐蚀环境中具有显著的表面氧化，其导致在腐蚀之后显著高的接触电阻增加(100m Ω . cm2至200m Ω . cm2)。表I. 304SS箔与多孔复写纸的接触电阻的比较
权利要求
1.用于制备具有高导电性表面的金属部件的方法，其包括在受控气氛中使用热喷涂方法将结构化粉末沉积在金属基体上；其中所述粉末包含多个颗粒，各ー颗粒具有由导电陶瓷涂层至少部分包围的金属芯， 并且其中所述颗粒与所述金属基体的表面結合。
2.如权利要求I所述的方法，其中所述导电陶瓷涂层完全包围所述颗粒的金属芯。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述导电陶瓷涂层部分包围所述颗粒的金属芯。
4.如权利要求I所述的方法，其中所述金属芯具有在其中捕获的陶瓷颗粒。
5.如权利要求I所述的方法，其中所述金属芯由选自钨、镍、钴、铝、铬、钛、铌、钽以及前述中任ー种的合金的耐腐蚀材料形成。
6.如权利要求I所述的方法，其中所述导电陶瓷涂层由选自前述中任一种的碳化物、 氮化物、硼化物、氧化物以及这些材料中任ー种的合金的材料形成。
7.如权利要求I所述的方法，其中所述受控气氛为活性气氛，并且其中所述导电陶瓷涂层通过所述金属芯与所述活性气氛的反应而在所述热喷涂方法过程中在所述金属芯上形成。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述活性气氛包含氮气，并且其中所述金属芯包括钦、络、鹤、银、钽或它彳丨]的合金。
9.如权利要求I所述的方法，其中所述受控气氛为惰性气氛，并且其中在所述热喷涂方法之前在所述金属芯上形成所述导电陶瓷涂层。
10.如权利要求9所述的方法，其中使用在所述沉积步骤之前进行的等离子烧结方法而在所述金属芯上形成所述导电陶瓷涂层。
11.如权利要求I所述的方法，其中所述颗粒完全覆盖所述金属基体的表面。
12.如权利要求I所述的方法，其中所述颗粒形成多个覆盖一部分所述金属基体表面的岛。
13.如权利要求I所述的方法，其还包括在所述沉积步骤之后蚀刻所述表面以去除暴露的金属使得表面上另外的陶瓷材料暴露。
14.如权利要求I所述的方法，其中与所述金属基体表面结合的粉末颗粒的金属芯的最大厚度为约0. I微米至100微米。
15.如权利要求14所述的方法，其中覆盖与所述金属基体表面结合的粉末颗粒的金属芯的陶瓷涂层的厚度为约I纳米至5微米。
16.由权利要求I所述的方法形成的金属部件。
17.燃料电池堆，其包括第一燃料电池，所述第一燃料电池包括膜电极组件，其包括质子交換膜、在所述质子交換膜一侧上的第一电极和在所述质子交换膜对侧上的第二电极；在所述膜电极组件第一侧上的第一气体扩散层；在所述膜电极组件第二侧上的第二气体扩散层；第二燃料电池；以及在所述第一燃料电池和所述第二燃料电池之间的隔板，所述隔板为由权利要求I所述的方法形成的金属部件。全文摘要
公开了使用新型结构化金属-陶瓷复合粉末的方法以通过在金属基体表面上热喷涂结构化粉末来改善耐腐蚀金属基体的表面电导率。结构化粉末具有金属芯并由诸如金属氮化物材料的导电陶瓷材料完全或部分包围。在惰性气氛中进行热喷涂方法之前，所述金属芯可具有在其上形成的陶瓷材料，或者热喷涂可在活性气氛中进行使得陶瓷涂层在所述热喷涂方法过程中和/或在沉积之后而在所述芯上形成。通过所述热喷涂方法，所述金属芯将导电陶瓷材料结合在所述基体表面上。
文档编号C23C4/12GK102639744SQ201080043517
公开日2012年8月15日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者小杰拉尔德·A·宫塔兹, 张琳, 王丛桦 申请人:特来德斯通技术公司