专利名称：一种透明导电金属薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于透明导电膜光电技术领域，具体涉及一种透明导电金属薄膜及其制备 方法。
背景技术：
在近几年，透明导电薄膜的制备得到了极大的发展，称为半导体技术领域的研究 热点之一。透明导电薄膜是一类禁带宽度在3. OeV左右的宽禁带半导体，经过元素掺杂 使得电阻率处在10_4 10_3Qcm的材料，这类材料对可见光的透光率在85%左右，使得 它们可以作为硅太阳能电池的上电极；还可以用于液晶显示，电致发光领域中作为透明 电极(详见参考文献 1 :0. Nakagawa, Y. Kishimoto, H. Seto, Y. Koshido, Y. Yoshino, and Τ. Makino，Appl. Phys. Lett. 89,091904(2006)中)。当前 Sn 掺杂的 In2O3 膜(简称为 ΙΤ0) 已经实现商业化生产，但是由于h资源的稀缺，使得M2O3膜的价格不断上涨。目前的研 究多致力于寻找性能与ITO接近的其他较为廉价的材料，如Sn02，ZnO, CdO, TiO2, CdIn2O4， CdSnO4等体系。但是需要在较高的基片温度下，或者厚度较大时，才能达到这样的性能。 因此，室温条件下制备低电阻率和高透光率的薄膜，依然是当前的研究目标。同时，对于掺 杂半导体，过高的载流子浓度，将使得电子之间的散射增强，同时会降低材料中电子的迁移 率，如参考文献2 :H. Han, N. D. Theodore and Τ. L. Alford,J. Appl. Phys. 103,013708(2008) 中记载。为此一部分人开始以半导体薄膜中间插入金属层(Ag，Cu，Pt)的方式，在不牺牲透 光率的基础上，降低材料的电阻率。参考文献2和参考文献3 :C.Guill6n and J. Herrero, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 92,938(2008)和参考文献中可知薄膜在可见光范围内仅具 有60%左右的透光率。
发明内容
针对现有透明导电薄膜的制备的困难与性能的不足，本发明提出一种透明导电金 属薄膜及其制备方法，通过磁控溅射方法，制备出厚度在纳米量级的Cu薄膜，然后在空气 中静置氧化，获得了电阻率在5. 2X 10_5 3. 5X 10_4 Ω cm,透光率在32 85%的薄膜。本发明提出一种透明导电金属薄膜，该薄膜的材料为非晶态的金属铜，该透明导 电金属薄膜厚度为 30nm，电阻率为5. 2 X 10_5 3. 5 X 10_4 Ω cm,透光率为32 % 85 %， 当该透明导电金属薄膜厚度优选为7 12nm时，其透光率高达78 85%。所述的透明导 电金属薄膜具有双层结构，内层为纯金属Cu层，外层是氧吸附层，厚度稳定在3 5nm，氧吸 附层的厚度不随透明导电金属薄膜整体厚度的增加而增加。本发明还提出一种透明导电金属薄膜的制备方法，具体包括以下几个步骤步骤一准备基片，将基片先使用丙酮超声清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液 (分析醇)超声清洗IOmin以上，吹干。所述的丙酮超声清洗和乙醇溶液超声清洗各洗一遍 以上。所述的基片为7095玻璃基片、石英基片或NaCl单晶基片，基片的厚度为0. 5
步骤二将基片固定在磁控溅射仪的样品台上，然后将样品台放入磁控溅射仪的真空室。步骤三将Cu靶(纯度大于等于99. 99% )放入真空室，固定在靶位上。步骤四将磁控溅射仪的真空室抽真空，当真空室的真空度达到预定值4.0 5. OX 后，向真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在1. 0 3. 5Pa,打开 射频电源加电压300 500V，开始沉积。步骤五控制沉积时间达到28 120s后，停止沉积，制备出透明导电金属薄膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置3 20h，温度稳定在10 30°C，完成氧化处理。本发明的优点在于1、本发明提出一种透明导电金属薄膜，该薄膜具有特殊的表层结构即氧吸附层， 厚度为3 5nm。使表面反射率远远地低于普通金属Cu (95% )，反射率约在13 32%。2、本发明提出一种透明导电金属薄膜，该薄膜的透光率较高，当薄膜厚度在7 12nm时，透光率高达78 85%。3、本发明提出一种透明导电金属薄膜，该薄膜的电阻率低，仅为5.2X10—5 3. 5Χ1(Γ4Ωοιι。4、本发明提出一种透明导电金属薄膜，制备工艺简单，易于实现工业生产。
图1 本发明提出的一种透明导电金属薄膜的厚度、透光率和光波波长的关系曲 线图；图2 本发明提出的一种透明导电金属薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度随薄 膜厚度的变化曲线；图3 本发明提出的一种透明导电金属薄膜的厚度为7nm和12nm时薄膜成分随表 层深度的变化图；图4:本发明提出的一种透明导电金属薄膜的厚度、反射率和光波波长的关系曲 线图。
具体实施例方式下面将结合附图和具体实施实例对本发明做进一步的详细说明。本发明提出一种透明导电金属薄膜，该薄膜的材料为非晶态的金属铜，该透明导 电金属薄膜厚度为7 30nm，优选为7 12nm，电阻率为5. 2 X 10_5 3. 5 X 10_4 Ω cm,透光 率为32% 85%，具有双层结构，内层为纯金属Cu层，外层是氧吸附层，厚度稳定在3 5nm，氧吸附层的厚度不随透明导电金属薄膜整体厚度的增加而增加。本发明还提出一种透明导电金属薄膜的制备方法，通过磁控溅射方法制备，具体 包括以下几个步骤步骤一准备基片，将基片先使用丙酮超声清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液 (分析醇)超声清洗IOmin以上，吹干。所述的丙酮超声清洗和乙醇溶液超声清洗各洗一遍以上所述的基片为7095玻璃基片、石英基片或NaCl单晶基片，基片的厚度为0. 5 2mm ο步骤二 将基片固定在磁控溅射的样品台上，放入磁控溅射仪的真空室。步骤三将Cu靶(纯度大于等于99. 99% )放入真空室，固定在靶位上。步骤四将磁控溅射仪抽真空，当真空室的真空度达到预定值4. 0 5. OX 10_4Pa 后，向真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在1. 0 3. 5Pa，打开射频电源加 电压300 500V，开始沉积。步骤五控制沉积时间达到28 120s后，停止沉积，制备出透明导电金属薄膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置3 20h，温度稳定在10 30°C，完成氧化处理。制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，如图1和图2所示，当光波波长为 560nn时，该透明导电金属薄膜的厚度为7 30nm，透光率高达32 85%，反射率为13 32%。将制备得到的透明导电金属薄膜进行电阻率测试，如图2，发现该透明导电金属薄膜 的薄膜电阻率为5. 2 X Kr5 3. 5 X Kr4 Ω cm。实施例1 制备厚度为7nm的Cu诱明导电薄膜。步骤一准备7095玻璃基片，先使用丙酮超声清洗IOmin后，吹干，再用乙醇溶液 (分析醇)超声清洗lOmin，吹干。步骤二 将基片固定在磁控溅射的样品台上，放入磁控溅射仪的真空室。步骤三将Cu靶(纯度99. 99% )放入真空室，固定在靶位上。步骤四将磁控溅射仪抽真空，当真空室的真空度达到预定值5. OX KT4Pa后，向 真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在3. 5Pa,打开射频电源加电压300V，开 始沉积。步骤五控制沉积时间达到28s后，停止沉积，制备出厚度为7nm的透明导电金属薄膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置池，温度稳定在10°C，完成氧化处理。将制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，当光波波长为560nm时，该透 明导电金属薄膜的透光率高达85%，如图1。同时利用AES进行了薄膜厚度方向的成分分 析，可以看到在薄膜表面向内的O 3nm的范围内有吸附氧存在，吸附氧层的厚度为3nm，见 附图3。将制备得到的透明导电金属薄膜进行电阻率测试，如图2，发现该透明导电金属薄 膜的薄膜电阻率为3. 5 X 10_4 Ω cm,迁移率为9. 3cm2/Vs,载流子浓度为1. 9 X IO21cnT3，如此 高的载流子浓度说明该透明导电金属薄膜是金属态的。实施例2 制备厚度为12nm的Cu透明导电薄膜。步骤一将石英基片先使用丙酮超声清洗IOmin后吹干，再用丙酮超声清洗 lOmin，吹干；再用乙醇溶液(分析醇)超声清洗IOmin后吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超 声清洗IOmin后吹干。步骤二 将清洗后的基片固定在磁控溅射的样品台上，放入磁控溅射仪的真空室。
步骤三将Cu靶(纯度大于等于99. 99% )放入真空室，固定在靶位上。步骤四将磁控溅射仪抽真空，当真空室的真空度达到预定值4. OX 10_4Pa后，向 真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在l.OPa，打开射频电源加电压500V，开 始沉积。步骤五控制沉积时间达到40s后，停止沉积，制备出厚度为12nm的透明导电金属薄膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置15h，温度稳定在15°C，完成氧化处理。将制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，当光波波长为560nm时，该透 明导电金属薄膜的透光率高达78%，如图1。同时利用AES进行了薄膜厚度方向的成分分 析，可以看到在薄膜表面向内的O 3nm的范围内有吸附氧存在，深度超过3nm时氧含量极 低可以忽略不计。吸附氧层的厚度为3nm，如图3。将制备得到的透明导电金属薄膜进行电阻率测试，如图2，发现该透明导电金属薄 膜的薄膜电阻率为6. 7 X 10_5 Ω cm，迁移率为1. 44cm2/VS，载流子浓度为6. 6 X 1022cm_3，如此 高的载流子浓度说明该透明导电金属薄膜是金属态的。实施例3 制备厚度为15nm的Cu透明导电薄膜。步骤一将石英基片先使用丙酮超声清洗IOmin后吹干，再用丙酮超声清洗 lOmin，吹干；再用乙醇溶液(分析醇)超声清洗IOmin后吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超 声清洗IOmin后吹干。步骤二 将清洗后的基片固定在磁控溅射的样品台上，放入磁控溅射仪的真空室。步骤三将Cu靶(纯度等于99. 99% )放入真空室，固定在靶位上。步骤四将磁控溅射仪抽真空，当真空室的真空度达到预定值4. OX 10_4Pa后，向 真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在3. OPa，打开射频电源加电压420V，开 始沉积。步骤五控制沉积时间为57s，制备出厚度为15nm透明导电金属薄膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置15h，温度稳定在20°C，完成氧化处理。将制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，当光波波长为560nm时，发现 该透明导电金属薄膜的透光率高达68%，如图1。同时利用AES进行了薄膜厚度方向的成分 分析，可以看到在薄膜表面向内的O 5nm的范围内，有吸附氧存在，吸附氧层厚度为5nm。将制备得到的透明导电金属薄膜进行电阻率测试，如图2，发现该透明导电金属薄 膜的薄膜电阻率为6. lX10_5Qcm，迁移率为1. 7cm2/VS，载流子浓度为6. 2X 1022cm_3。实施例4 制备厚度为30nm的Cu透明导电薄膜。步骤一将石英基片先使用丙酮超声清洗20min后吹干，再用丙酮超声清洗 20min，吹干；再用乙醇溶液(分析醇)超声清洗20min后吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超 声清洗20min后吹干。步骤二 将清洗后的基片固定在磁控溅射的样品台上，放入磁控溅射仪的真空室。步骤三将Cu靶(纯度等于99. 99% )放入真空室，固定在靶位上。步骤四将磁控溅射仪抽真空，当真空室的真空度达到预定值4. OX 10_4Pa后，向真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在l.OPa，打开射频电源加电压360V，开 始沉积。步骤五控制沉积时间为120s后，停止沉积，制备出厚度为30nm透明导电金属薄膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置20h，温度稳定在30°C，完成氧化处理。将制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，当光波波长为560nm时，发现 该透明导电金属薄膜的透光率高达32%，如图1。同时利用AES进行了薄膜厚度方向的成 分分析，可以看到在薄膜表面O 3nm的范围内，有吸附氧存在，为吸附氧层，厚度为3nm。 将制备得到的透明导电金属薄膜进行电阻率测试，如图2，发现该透明导电金属薄膜的薄膜 电阻率为5. 2 X IO"5 Ω cm0实施例5 制备厚度为9nm的Cu诱明导电薄膜。本实施例与实施例4的区别仅在于步骤五和步骤六，分别为步骤五控制沉积时间为3 后，停止沉积，制备出厚度为9nm透明导电金属薄膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置他，温度稳定在12°C，完成氧化处理。将制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，如图1，当光波波长为560nm 时，发现该透明导电金属薄膜的透光率高达80 %。实施例6 制备厚度为20nm的Cu透明导电薄膜。本实施例与实施例4的区别仅在于步骤五和步骤六，分别为步骤五控制沉积时间为76s后，停止沉积，制备出厚度为20nm透明导电金属薄 膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置10h，温度稳定在^°C，完成氧化处理。将制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，当光波波长为560nm时，发现 该透明导电金属薄膜的透光率高达50%。将制备得到的透明导电金属薄膜进行电阻率测 试，如图2，发现该透明导电金属薄膜的薄膜电阻率为5.8X10_5Qcm。实施例7 制备厚度为25nm的Cu透明导电薄膜。本实施例与实施例4的区别仅在于步骤五和步骤六，分别为步骤五控制沉积时间为％s后，停止沉积，制备出厚度为25nm透明导电金属薄 膜。步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置18h，温度稳定在25°C，完成氧化处理。将制备得到的透明导电金属薄膜进行透光率测试，当光波波长为560nm时，发现 该透明导电金属薄膜的透光率高达42%。将制备得到的透明导电金属薄膜进行电阻率测 试，如图2，发现该透明导电金属薄膜的薄膜电阻率为5. 7X10_5Qcm。
权利要求
1.一种透明导电金属薄膜，其特征在于所述的透明导电金属薄膜的材料为非晶态的 金属铜，厚度为 30nm。
2.根据权利要求1所述的一种透明导电金属薄膜，其特征在于所述的透明导电金属 薄膜具有双层结构，外层是氧吸附层，厚度为3 5nm，内层为纯金属Cu层。
3.根据权利要求2所述的一种透明导电金属薄膜，其特征在于所述的透明导电金属 薄膜的电阻率为5. 2 X Kr5 3. 5 X Kr4 Ω cm,透光率为32 85 %。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种透明导电金属薄膜，其特征在于所述的透明 导电金属薄膜的厚度为7 12nm，透光率为78 85%。
5.一种透明导电金属薄膜的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤步骤一准备基片并清洗基片；步骤二 将基片固定在磁控溅射的样品台上，放入磁控溅射仪的真空室；步骤三将Cu靶放入真空室，固定在靶位上；步骤四将磁控溅射仪的真空室抽真空，当真空室的真空度达到预定值4.0 5. OX 后，向真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在1. 0 3. 5Pa,打开 射频电源加电压300 500V，开始沉积；步骤五控制沉积时间达到28 120s后，停止沉积，制备出透明导电金属薄膜；步骤六将制备出的透明导电金属薄膜在空气中静置3 20h，温度稳定在10 30°C， 完成氧化处理。
6.根据权利要求5所述的一种透明导电金属薄膜的制备方法，其特征在于所述的基 片为7095玻璃基片、石英基片或NaCl单晶基片。
7.根据权利要求5所述的一种透明导电金属薄膜的制备方法，其特征在于所述的步 骤一中清洗基片具体为将基片先使用丙酮超声清洗并吹干，再用乙醇溶液超声清洗并吹 干。
8.根据权利要求7所述的一种透明导电金属薄膜的制备方法，其特征在于所述的丙 酮超声清洗和乙醇溶液超声清洗各洗一遍以上。
9.根据权利要求5 8任意一项所述的一种透明导电金属薄膜的制备方法，其特征在 于所述的基片的厚度为0. 5 2mm。
全文摘要
本发明提出一种透明导电金属薄膜及其制备方法，通过磁控溅射方法，该薄膜的材料为非晶态的金属铜，该透明导电金属薄膜厚度为7～30nm，电阻率为10-5～10-4Ωcm。当透明导电金属薄膜优选为7～12nm时，透光率高达78～85％。该透明导电金属薄膜具有双层结构，最外层是氧吸附层，厚度稳定在3～5nm，氧吸附层的厚度不随透明导电金属薄膜整体厚度的增加而增加，使得透明导电金属薄膜在可见光范围内，反射率降低，透光率增大。
文档编号C23C14/14GK102051578SQ20111002311
公开日2011年5月11日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者李颖, 毕晓昉, 黄钦 申请人:北京航空航天大学