专利名称：新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于光伏发电技术领域，涉及薄膜太阳能电池重要组成部分的开发研究工作，更具体的是一种新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜(TCO)及其制备方法。
背景技术：
尽管晶硅电池还是目前光伏市场的主流产品，但是随着光伏发电技术的发展，薄膜太阳电池逐渐产业化，透明导电氧化物薄膜(TCO)作为薄膜太阳电池中必不可少的一部分，在高效率低成本的太阳能电池研究与生产中占有相当重要的地位。因为薄膜太阳电池的前电极采用的是透明导电氧化物(TCO)玻璃，它的性能对于电池的转换效率有着至关重要的作用。太阳电池要求前电极具有极低的光损失，高透过率和高电导率，并且具有很好的陷光作用。陷光结构具体表现在薄膜表面形成一定的绒面，具有一定的粗糙度，通过对光折射和散射，将入射到薄膜中的光分散到各个角度，从而增加入射光在太阳电池中的光程，提高光的吸收，最终获得太阳电池的高光电转换效率。透明导电薄膜要求所选用的半导体材料在可见光区具有高的光穿透性，其材料的带隙宽度大于3eV ；此外，还要求所选材料具有高的电导率，大约在IO4 Q-1Cm1左右。近年来，透明导电薄膜的材料主要集中在金属氧化物半导体，如Sn02、Ιη203、Ζη0等薄膜。而其中的ZnO基透明导电薄膜不仅具有与ITO (In2O3 = Sn)薄膜可比拟的光电特性，而且价格低廉、无毒、在氢等离子体环境中更稳定。 ITO (In2O3 = Sn)薄膜是一种性能良好的透明导电材料，它在可见光范围透明，对红外光有较强的反射，而且具有低的电阻率，与玻璃有较强的附着力，良好的耐磨性和化学稳定性。因此，已被广泛的应用于各种光电器件、液晶显示器件(LCD)、电致变色灵巧窗、微波屏蔽和防护镜及太阳能电池等。针对诸多的应用，人们一直试图去获得尽可能低的电阻率， 尽可能高的可见光透过率。相应地发展了蒸发技术、热喷涂、化学气相沉积技术、溅射沉积技术、溶胶_凝胶法等各种薄膜制备方法。尽管ITO材料光电性能优异，但是因为In元素的存在，使得材料价格较昂贵；此外，其在氢等离子体环境中不稳定，所以为后续的工艺制作过程带来一定的麻烦。在薄膜太阳电池应用方面，目前研究最多的一种透明导电薄膜材料是ZnO基的 TCO薄膜材料，此材料对于氢离子是稳定的，同时具有较好的光透过率。目前ZnO薄膜通常是利用溅射方法制备的，此种工艺下的薄膜的生长速度很慢，同时膜面不具有理想的绒面结构。因此，要将之应用，通常是采用酸腐蚀的办法来形成绒面结构。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于设计一种多层膜结构，并提出了一种新的制备方法。本发明成品具有高的光透过率和后续工艺稳定性，本发明成品表面利用了湿法工艺，生成了绒面结构。为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容
一种新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜，包括基板(1)、过渡层(2)、ITO层(3)和ZnO基薄膜层(4);其特征在于过渡层(2)设于基板(1)和ITO层(3)之间，ZnO基薄膜层(4) 设于顶层。本发明所述的氧化物薄膜，其特征在于所述的基板(1)为超白玻璃，所述的过渡层(2)为SiO2或者SiNx，其中χ的值在0. 1-1. 5，所述的ITO层(3)为Sn掺杂In2O3的薄膜， 所述的ZnO基薄膜层(4)掺杂的元素为Al、Ga或&中的一种或多种。本发明所述的氧化物薄膜，其中过渡层(2)的厚度在IO-IOOnm ；ITO层(3)的厚度在IO-IOOOnm ； ZnO基薄膜层(4)的厚度为50_1000nm。本发明进一步公开了多层膜结构的透明导电氧化物薄膜的制备方法，包含如下的步骤
A、采用真空沉积法，在所述基板(1)上依次沉积上过渡层(2)、ΙΤ0层(3)和ZnO基薄膜层(4)，形成该氧化物薄膜半成品；
B、将步骤A所获得的半成品，浸入酸腐蚀溶液中进行腐蚀；
C、将步骤B中腐蚀后的样品浸入清洗液进行清洗并烘干，即获得绒面结构的多层膜结构的透明导电氧化物薄膜。其中所述步骤A中的真空沉积法为溅射方法，溅射沉积的气体采用高纯Ar气，或采用高纯Ar和O2的混合气体。过渡层(2)为SiNx时，采用Ar和N2的混合气体。其中所述步骤A中过渡层(2)的沉积温度为室温飞00°C，ITO层(3)的沉积温度为室温 300°C，ZnO基薄膜层(4)的沉积温度在200°C 350°C。所述步骤A中多层膜薄膜为在线连续生长，或离线多台设备分步生长。其中所述步骤B进行前，可依据现实需求加入表面前处理的单独清洗步骤将步骤A所获得的半成品，用清洗液进行清洗，然后烘干，清洗过程中，所用的清洗液为去离子水或商用电子清洗剂(有市售)，温度在5摄氏度到60摄氏度之间。所述步骤B中酸腐蚀溶液为盐酸、草酸及其它可用酸；酸的浓度为0. lwt%—lwt% ；酸腐蚀溶液的腐蚀反应时间为1 秒一400秒；腐蚀溶液的温度为10摄氏度到70摄氏度。本发明所述步骤C中的清洗液采用商用电子清洗剂或直接用去离子水；清洗过程中，所用的清洗液温度在5摄氏度到60摄氏度之间。由于在ITO层上通过溅射沉积的ZnO基薄膜层没有制备态的绒面结构，为了获得绒面结构，提高其在光伏组件中的陷光性，本发明设计了一种透明导电氧化物薄膜的制备方法，尤其是绒面制备部分。所述制备方法适用于溅射工艺制备的ZnO基透明导电氧化物薄膜，利用弱酸溶液去腐蚀薄膜中结合不紧密的部分，最终获得满足光散射特征的绒面透明导电氧化物薄膜。进一步，透明导电氧化物薄膜的绒面制备方法及过程包括下述工艺流程
(1)TCO薄膜的表面前处理将沉积出来多层膜结构的透明导电氧化物薄膜采用商用电子清洗剂或者去离子水清洗并烘干，使其能够有效的去除薄膜表面的有机污渍，清洗液温度在5摄氏度到60摄氏度之间；
(2)湿法腐蚀过程将上一步烘干后的薄膜浸入酸腐蚀溶液中进行浸泡，并控制反应时间，反应时间为1秒 400秒，腐蚀溶液选择稀盐酸，浓度为0. lwt%—lwt%0腐蚀过程中酸性溶液的温度可控，在20摄氏度到70摄氏度之间；
(3)TCO薄膜的后处理经过腐蚀处理的透明导电氧化物薄膜采用商用电子清洗剂或者去离子水冲洗烘干，去除残留在薄膜表面的腐蚀溶液和固体残渣，清洗液温度在5摄氏度到60摄氏度之间。本发明提供一种多层膜结构的透明导电氧化物薄膜，该多层膜结构中的过渡层， 可以用来提升透明导电薄膜与玻璃之间的附着力，而且还可起到阻挡玻璃中的Na离子向 TCO薄膜扩散的作用。在ITO薄膜上沉积掺杂的ZnO基薄膜层，该多层膜结构的透明导电氧化物薄膜比现有的商用F掺杂SnO2 (FTO)薄膜具有更好的光电性能；而且ZnO基材料比 ITO材料价格更低，因此可以大大降低整体材料成本；此外，该多层膜顶层的ZnO基薄膜在氢等离子环境中更加稳定，方便于后续工艺制作。综上，本发明提供的新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜非常适合用于薄膜太阳能电池领域。
图1为本发明一种新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜的结构示意图；其中 (1)为基板、(2)为过渡层、(3)为ITO层、(4)为ZnO基薄膜层；
图2为本发明实施例1中沉积样品的XRD测试图； 图3为本发明实施例1中沉积样品与商用FTO薄膜的光透过率对比图； 图4为本发明实施例1中沉积样品腐蚀前形貌图； 图5为本发明实施例1中沉积样品腐蚀后形貌图； 图6为本发明实施例2中样品电阻率随AZO层沉积温度的变化关系图； 图7为本发明实施例3中样品膜厚随腐蚀时间的变化关系图。
具体实施例方式以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围。下面用实施例来具体说明本发明的结构和制备方法
实施例1
多层膜结构的透明导电氧化物薄膜的结构为基板超白玻璃，厚度为3. 2mm ；过渡层为 SiO2,厚度为70nm ；ITO膜层厚度为500nm ；Al掺杂ZnO薄膜的厚度为500nm。所有各层沉积的温度为300°C，沉积时使用Ar和O2的混合气体，其中O2含量为1%。制备好的样品用室温去离子水清洗，样品烘干后置入0. 5wt%的稀盐酸中腐蚀反应，反应时间为10S，溶液温度为25摄氏度恒定，最后使用室温去离子水冲洗并烘干。实施例2
多层膜结构的透明导电氧化物薄膜的结构为基板超白玻璃，厚度为3. 2mm;过渡层为 SiNx, χ为0. 1，厚度为IOOnm ； ITO膜层厚度为IOnm ；Al掺杂ZnO薄膜的厚度为800nm。沉积SiNx温度为500°C，ITO层沉积的温度为300°C，沉积Al掺杂ZnO薄膜的温度为200°C 3500C。图6显示了电阻率随AZO层沉积温度的变化关系。实施例3
多层膜结构的透明导电氧化物薄膜的结构为基板超白玻璃，厚度为3. 2mm;过渡层为 SiNx, χ为1.5，厚度为IOnm ;ΙΤ0膜层厚度为IOnm; Ga掺杂ZnO薄膜的厚度为lOOOnm。
沉积SiNx温度为室温，ITO层沉积的温度为室温，ZnO基TCO薄膜层选用沉积Ga掺杂的ZnO薄膜，使用的靶材为0. 57衬％的Ga掺杂的ZnO靶材。用去离子水清洗样品，样品烘干后置入0. lmol/L的草酸中腐蚀反应，反应时间为1秒-400秒，酸溶液的温度为25摄氏度，因反应生成的草酸盐较难溶于水，因此使用去离子水清洗过程中，温度控制在60摄氏度，最后烘干。图7显示了膜厚随腐蚀时间的变化关系。实施例4
多层膜结构的透明导电氧化物薄膜的结构为基板超白玻璃，厚度为3. 2mm;过渡层为 SiO2,厚度为50nm ；ITO膜层厚度为IOOOnm ； Zr掺杂ZnO薄膜的厚度为300nm。SiO2薄膜和ITO膜层的制备与实施例1相同，ZnO基TCO薄膜层的沉积使用的靶材为0. Swt%的& 掺杂的ZnO靶材。绒面腐蚀过程如实施例1所示。实施例5
多层膜制备过程如实施例4。制备好的样品用去离子水清洗样品，草酸的酸性较弱，通过提高腐蚀溶液的浓度和温度来提高产率，将样品烘干后置入0.5mol/L的草酸中腐蚀反应，酸溶液的温度为70摄氏度，因反应生成的草酸盐较难溶于水，因此使用去离子水清洗过程中，温度控制在60摄氏度，最后烘干。得到的对比绒面结构类似于图4和图5。下面以实施例1来说明本发明的制备方法和具体分析。采用溅射法在3. 2mm厚超白玻璃衬底上依次制备SiO2薄膜和ITO薄膜，沉积的温度为300°C，SiO2膜层厚度为70纳米，ITO膜层厚度为500纳米。沉积ITO薄膜时，使用Ar 和O2的混合气体，其中O2含量为1%，沉积气压为0. 5Pa，靶材到衬底的距离为55mm。在完成上述沉积后，样品被传输进入溅射设备的工艺室中沉积Al掺杂的ZnO薄膜，使用的靶材为Iwt %的Al掺杂的ZnO靶材。Al掺杂ZnO薄膜的厚度为500纳米。沉积温度300°C，通入0. 3Pa高纯Ar气，衬底到靶材距离55mm。最终沉积的样品通过XRD测试，如图2所示。结果表明，薄膜中的ITO和ZnO均是晶态材料，多层膜具有较好的光电特性，方块电阻测量结果约为5ohm，其透过率如图3所示。图3给出了超白玻璃基板、本发明样品和商用F掺杂SnO2 (FTO)薄膜的光透过率曲线。 从图3中可以观察到，本发明材料的平均光透过率高于目前的商用材料FT0，特别是有更好的近红外波段的光透过性，符合新一代薄膜太阳能电池对于光吸收波段的要求。同时在保持较高的光透过的前提下，本发明材料的方块电阻只有约5欧姆，远低于商用FTO薄膜的方块电阻(约12欧姆)。综上，本发明材料具有更好的光透过性和较低的方块电阻，能最大程度的满足薄膜太阳能电池的要求。制备好的样品表面形貌如图4所示。为了形成具有陷光结构的绒面形膜面，需对制备态样品进行腐蚀。首先将制备好的透明导电氧化物薄膜利用商用电子清洗剂清洗，去除薄膜表面的有机污渍；接着用去离子水反复清洗干净，烘干；然后在0. 5wt%的稀盐酸中进行腐蚀反应，反应时间为IOS ；最后使用去离子水冲洗并烘干。腐蚀后的表面形貌如图5 所示。显然，绒面结构已经形成。
权利要求
1.一种新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜，包括基板(1)、过渡层(2)、ITO层(3) 和ZnO基薄膜层(4)；其特征在于过渡层(2)设于基板(1)和ITO层(3)之间，ZnO基薄膜层(4)设于顶层。
2.根据权利要求1所述的氧化物薄膜，其特征在于所述的基板(1)为超白玻璃，所述的过渡层(2)为SiO2或者SiNx，其中χ的值在0. 1-1. 5，所述的ITO层(3)为Sn掺杂In2O3 的薄膜，所述的ZnO基薄膜层(4)掺杂的元素为Al、( 或ττ中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化物薄膜，其中过渡层(2)的厚度在IO-IOOnm；ITO层(3) 的厚度在IO-IOOOnm ； ZnO基薄膜层(4)的厚度为50_1000nm。
4.一种制备权利要求1 3任一项所述多层膜结构的透明导电氧化物薄膜的制备方法，包含如下的步骤A、采用真空沉积法，在所述基板(1)上依次沉积上过渡层(2)、ITO层(3)和ZnO基薄膜层(4)，形成该氧化物薄膜半成品；B、将步骤A所获得的半成品，浸入酸腐蚀溶液中进行腐蚀；C、将步骤B中腐蚀后的样品浸入清洗液进行清洗并烘干，即获得绒面结构的多层膜结构的透明导电氧化物薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中的真空沉积法为溅射方法，溅射沉积的气体采用高纯Ar气，或采用高纯Ar和仏的混合气体；过渡层(2)为SiNx 时，采用Ar和N2的混合气体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤A中过渡层(2)的沉积温度为室温飞00°C，ITO层(3)的沉积温度为室温 300°C，ZnO基薄膜层(4)的沉积温度在 200°C 350"C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中多层膜薄膜为在线连续生长，或离线多台设备分步生长。
8.根据权利要求4所述的制备方法，在所述步骤B进行前，可依据现实需求加入表面前处理的单独清洗步骤将步骤A所获得的半成品，用清洗液进行清洗，然后烘干，清洗过程中，所用的清洗液为去离子水或商用电子清洗剂，温度在5摄氏度到60摄氏度之间。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤B中酸腐蚀溶液为盐酸、草酸及其它可用酸；酸的浓度为0. lwt%—lwt% ；酸腐蚀溶液的腐蚀反应时间为1秒一400秒； 腐蚀溶液的温度为10摄氏度到70摄氏度。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤C中的清洗液采用商用电子清洗剂或直接用去离子水；清洗过程中，所用的清洗液温度在5摄氏度到60摄氏度之间。
全文摘要
本发明公开了一种新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜，它是由基板、过渡层、ITO层和ZnO基薄膜层组成；其中所述的基板为超白玻璃；所述的过渡层为SiO2或者SiNx；所述的ITO层为Sn掺杂的In2O3薄膜；所述的ZnO基薄膜层掺杂的元素为Al、Ga或Zr中的一种或多种。本发明的多层膜结构中，在ITO薄膜上沉积掺杂的ZnO基薄膜层，该结构的透明导电氧化物薄膜具有更好的光电性能、更低的材料成本、在氢等离子环境中更加稳定，非常适合用于薄膜太阳能电池领域。本发明同时提出了一种新的制备方法，用以制备这种新型多层膜结构的透明导电氧化物薄膜，制备方法中利用了湿法工艺，最终在薄膜的表面形成绒面结构。
文档编号C23C14/06GK102157575SQ20111007500
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者李德军, 竺云 申请人:天津师范大学