专利名称：一种新型负载型纳米零价铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型负载型纳米零价铁的制备方法。
背景技术：
纳米零价铁(nZVI)技术是近十年来发展起来的一项水体修复技术，是新一代应用于环境领域的纳米技术，在地表水和地下水污染修复领域具有广泛的应用前景。纳米零价铁的粒径一般控制在20-100nm，具有双层结构，内层的单质铁被外层铁氧化物包围，外壳厚约10-20nm(Ramos，2009)。纳米零价铁的高比表面积，高渗透性，高反应活性能高效去除有机污染物(如卤代烃、农药、PCBs, PAHs)，无机阴离子(如NO3-)，重金属(如 Cr6+、As3+、As5+、Cu2+、Pb2+)等(Ponder, 2000 ；Choe, 2000 ；Li, 2006)。在净化有机物方面，消耗2g纳米零价铁可使IOOml浓度为20ml/L的TCE在1. 7h内基本实现完全脱氯 (Wang, 1997)。在去除无机物方面，向浓度为400mg/L的硝酸盐溶液中投加4g/L纳米零价铁，NO3-在30min内即全部去除(Choe，2000)。纳米零价铁存在形态分为分散型和负载型。分散型零价铁的制备方法如下搅拌条件下，水溶液中加入I^e(II)或!^e (III)前趋体，缓慢滴加过量强还原剂硼氢化物如 NaHB4,还原铁离子得以生成纳米级零价铁，经离心过滤后，样品于乙醇中保存即可(Sim， 2006 ；Morgada,2009 ；Shahwan,2008 ；Wei，2010 ；Ramos,2009)。纳米零价铁负载方法的通用模式是多孔载体(如活性炭、膨润土、壳聚糖、聚合高分子等)与狗(11)或狗(111)水溶液充分混合，铁离子以吸附、富集、沉淀方式载入，再经Naffi4还原，得到负载型零价铁。此模式在一定程度上获得了负载型nZVI纳米或准纳米材料，但负载狗含量低、容易团聚、不均一且容易剥落。在高分子负载方面，用树脂吸附 Fe (II)，再经NaHB4还原，最早制备了树脂负载型nZVI (Ponder, 2000)。在玻璃球珠或者碳膜上载一层聚丙烯胺盐酸盐和聚丙烯酸树脂复合薄膜，然后浸入狗2+水溶液，再滴加过量 NaHB4还原，得到一种薄膜负载型nZVI (Huang, 2008)。在无机多孔材料负载方面，以煤基球星活性炭为载体，以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，将二价铁盐与活性炭混合后还原获得 nZVI-AC(Zhu,2009)。将一定比例的亚铁离子和高岭土充分混合，超声振荡30min使粘土充分分散，缓慢滴入NaHB4至BH4T^e2+为3左右，亚铁离子最终转变为nZVI ( tlzUm, 2009)。在矿石负载方面，利用镁铝皮石(酸处理)与三价铁盐在磁力搅拌器作用下在进行彻底的交换/吸附，离心水洗悬浮物后置于乙醇和水的混合液(ν v = 4 1)中，并向混合液中逐滴加硼氢化物，收获镁铝皮石-nZVI (Forst, 2010)。传统的纳米零价铁制备方法是液相还原法，利用硼氢化钠(NaBH4)还原铁离子 (Fe2+或狗3+)。其优点在于实验操作简单，可行性较强，不足之处在于试剂成本较高，工业上达150-250元/千克，商业上nZVI的价格大约为50美元/千克。收获的零价铁尺寸分布范围较广，粒径和组成不稳定，且不能再生
发明内容
本发明的目的是提供一种经济、环保、粒径分布均勻、铁负载率高的纳米零价铁 (NZVI)制备方法。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是所述负载物的载体是炭黑、活性炭、 硅藻土、沸石等负载材料，所述负载物的活性中心为纳米零价铁。纳米零价铁(NZVI)的制备方法，其特征在于在气氛条件下，借助外加还原剂H2、 CO、还原性C(如焦炭、还原煤等)的还原作用，使得载体上的含铁化合物还原成纳米零价铁。具体步骤包括1)含铁化合物充分分散在极性或非极性溶剂体系中；2)含铁溶液均勻分散在载体上，呈泥浆状，蒸发或真空抽滤实现负载，干燥备用；⑴加热负载物，连续性或间歇性通入外加还原剂，冷却后收获负载型纳米零价铁。3、根据权利要求2所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，铁源为!^2+或!^3+ 的含铁化合物(如油酸铁、铁氢氧化物、氯化铁、硝酸铁等)。所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，负载物是炭黑、活性炭、硅藻土、沸石等负载材料。所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，外加还原剂为H2、CO、还原性C(如焦炭、还原煤等)。所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，负载物在气氛条件下被还原。所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，还原温度为600-1500°C。本发明的有益效果是此纳米零价铁的制备方法区别于传统的液相还原法。其一，使用外加还原剂H2、 CO、还原性C(如焦炭、褐煤、炭黑等)还原得到纳米零价铁，避免了昂贵的还原剂硼氢化钠 (NaBH4)的使用；其二，整个还原过程在气氛条件下进行；其三，所收获的负载物可直接保存，无需用丙酮、乙醇等有机溶剂进行反复清洗；其四，此法所制得的纳米零价铁尺寸分布更加均勻，粒径控制在20-200nm。我们利用1 2+或1 3+的含铁化合物(如油酸铁、铁氢氧化物、氯化铁、硝酸铁等)作为铁源，炭黑、活性炭、硅藻土、沸石等材料作为负载物，构建负载基质与含铁化合物的分散复合体系，通过外加还原剂H2、C0、还原性C(如焦炭、还原煤等) 的还原作用，在气氛条件下加热处理后得到负载型纳米零价铁。具体实施措方式实施例1 制备或购买油酸铁均分散在非极性溶剂的混合体系，铁氢氧化物均分散在非极性溶剂的混合体系、或狗(13水溶液，取以上某一种体系的溶液5ml，真空抽滤将其负载在 1. OOOg炭黑上。收集滤纸上的残留物，立即称量后先静置过夜，再用烘箱于60°C处理Mh。实施例2 取油酸铁-炭黑负载物0. 200g，置于管式气氛炉加热区。先向炉膛通入N2,N2流速控制在200ml/min，时长20min。停止通入队后，向炉膛通入H2, H2流速控制在100ml/min， 时长20min。关闭H2气瓶并开启电炉，升温至1100°C，累计加热时间为3h，每小时以100ml/ min的速率间歇式通入H2，通气时长5min。所得负载物表征情况见图1 (油酸铁-炭黑负载物经过氢气处理后的XRD图)和图2 (油酸铁-炭黑负载物与01-087-0722型α -Fe的XRD峰型匹配图)。实施例3 取油酸铁-活性炭负载物0.200g，置于管式气氛炉加热区。先向炉膛通入N2, N2 流速控制在500ml/min，时长20min。停止通入N2后，向炉膛通入H2, H2流速控制在IOOml/ min，时长20min。关闭H2气瓶并开启电炉，升温至800°C，累计加热时间为10h，每小时以 100ml/min的速率间歇式通入H2,通气时长5min。实施例4 取氢氧化铁-炭黑负载物0.400g，置于管式气氛炉加热区。先向炉膛通入N2, N2 流速控制在200ml/min，时长30min。停止通入队后，向炉膛通入H2, H2流速控制在200ml/ min，时长20min。关闭H2气瓶并开启电炉，升温至1000°C，累计加热时间为10h，每小时以 100ml/min的速率间歇式通入H2,通气时长5min。实施例5 取氢氧化铁-活性炭负载物0. 400g,置于管式气氛炉加热区。先向炉膛通入N2, N2 流速控制在500ml/min，时长20min。停止通入队后，向炉膛通入H2, H2流速控制在200ml/ min，时长20min。关闭H2气瓶并开启电炉，升温至1000°C，累计加热时间为3h，每小时以 100ml/min的速率间歇式通入H2，通气时长5min。实施例6 取油酸铁-炭黑负载物0. 400g,置于管式气氛炉加热区。先向炉膛通入N2, N2流速控制在200ml/min，时长20min。停止通入队后，向炉膛通入H2, H2流速控制在100ml/min。 20min后开启电炉，升温至1000°C，累计加热时间为lh。
图1是油酸铁-炭黑负载物经过氢气处理后的XRD图。图2是油酸铁-炭黑负载物与01-087-0722型α -Fe的XRD峰型匹配图。
权利要求
1.一种新型负载型纳米零价铁，其特征在于此为负载型纳米材料，所述负载物的活性中心为纳米零价铁。
2.一种新型负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于在气氛条件下，借助外加还原剂H2、CO、还原性C (如焦炭、还原煤等)的还原作用，使得载体上的含铁化合物还原成纳米零价铁。具体步骤包括1)含铁化合物充分分散在极性或非极性溶剂体系中；2)含铁溶液均分散在载体上，呈泥浆状，蒸发或真空抽滤实现负载，干燥备用；3)加热负载物，连续性或间歇性通入外加还原剂，冷却后收获负载型纳米零价铁。
3.根据权利要求2所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，铁源为!^2+或!^3+的含铁化合物(如油酸铁、铁氢氧化物、氯化铁、硝酸铁等)。
4.根据权利要求2所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，负载物是炭黑、活性炭、 硅藻土、沸石等负载材料。
5.根据权利要求2所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，外加还原剂为H2、C0、还原性C(如焦炭、还原煤等)。
6.根据权利要求2所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，负载物在气氛条件下被还原。
7.根据权利要求2所述的新型负载型纳米零价铁的制备方法，还原温度为 600-1500°C。
全文摘要
本发明公开了一种新型负载型纳米零价铁的制备方法，铁源是Fe2+或Fe3+的含铁化合物(如油酸铁、铁氢氧化物、氯化铁、硝酸铁等)，负载物是炭黑、活性炭、硅藻土、沸石等负载材料。其制备特点是在气氛条件下，借助外加还原剂H2、CO、还原性C(如焦炭、还原煤等)的还原作用，使得负载上含铁化合物还原成纳米零价铁。此制备方法环保、简单、成本低廉，避免使用昂贵的还原剂(如NaBH4等)，能够高效去除有机污染物(如卤代烃、农药、PCBs、PAHs)，无机阴离子(如NO3-)，重金属(如Cr6+、As3+、As5+、Cu2+、Pb2+)等。
文档编号B22F9/22GK102205419SQ20111007520
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者刘虹, 赵雄业, 郭学军, 钱清清 申请人:北京师范大学