专利名称：一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料及其制备，属于导电聚合物复合材料技术领域。
背景技术：
多孔金属材料一直是人们关注的焦点，脱合金法制备的纳米多孔金属得到广泛关注，例如，Karl Sieradzki, Roger C. Newman等在1990年报道了一种电化学腐蚀金银合金制备多孑L金的方法(Karl Sieradzki, Roger C. Newman"Micro—and Nano-porous Metallic Structures"US Patent，4，977，038，Dec. 11，1990)。脱合金法制备的多孔金属材料的孔径大小、孔壁厚度均在1000纳米以下，此类方法制备的纳米金属材料不仅具有开放的多孔结构、高的导电性，而且具有清洁、高活性的表面，可为负载其他活性材料提供优越的条件，作为催化剂或者催化剂载体已在传感器、催化、能量存储等领域得到应用。导电聚合物作为一类特殊的高分子聚合物，具有导电性和金属所无法比拟的有机物特性，如具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等，它的柔韧性好，生产成本低，能效高。目前，导电聚合物在传感器、催化、存储器和超级电容器等领域有着广泛的应用。但聚吡咯纳米结构自身的连接性、与导电基底的接触程度等问题仍有待改善。在脱合金法制备的具有清洁、高活性的表面的纳米金属材料上负载导电聚合物可以获得结构连续的纳米多孔复合材料，提高了导电聚合物材料的比表面积和微观结构的开放性，进而提高材料与外界环境的接触面、便于反应物和产物的扩散，可大大提高导电聚合物的使用效率。另据检索，采用脱合金法制备的纳米多孔金属(金、钛、银、铜、钼、镍、铝、 锰、钴及他们的合金)作为衬底材料电沉积导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺)制备的纳米多孔金属/导电聚合物复合材料尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料及其制备方法。发明概述本发明的技术方案是将导电聚合物单体溶于高氯酸、盐酸、硫酸等酸性水溶液中， 利用电化学的方法将导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺)电沉积于纳米多孔金属(金、银、铜、 钼、镍、铝、锰、钴及他们的合金)上，改变电沉积时间或反应物浓度、反应温度等可轻松调控复合物结构，得到系列纳米多孔金属/导电聚合物复合材料，该方法可控性高，方法简单，易转化为工业生产技术。本发明方法所制备的纳米多孔金属/导电聚合物复合材料为多孔结构，材料厚度可调，导电聚合物的导电性能、微观结构开放性得到改善。发明详述一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料，其特征在于，包括纳米多孔金属和厚度为1纳米-100微米厚的导电聚合物层，所述导电聚合物层沉积后均勻覆盖在纳米多孔金
3属三维连续的孔壁表面。纳米多孔金属的孔径为1纳米-1微米。所述的纳米多孔金属为纳米多孔金、纳米多孔银、纳米多孔铜、纳米多孔钼、纳米多孔镍、纳米多孔铝、纳米多孔锰或纳米多孔钴，或者，上述两种或两种以上金属以任意比混合的纳米多孔合金。所述的导电聚合物层的材料为聚吡咯或聚苯胺。上述纳米多孔金属/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下(1)按照浓度O.Ol-lOmol/L配制吡咯或苯胺的水溶液，制得导电聚合物水溶液；(2)将纳米多孔金属置于步骤⑴制得的导电聚合物水溶液中，用电化学方法电沉积厚度为1纳米-100微米的导电聚合物于纳米多孔金属孔壁表面，制得纳米多孔金属/ 导电聚合物复合材料。电化学方法为恒电位法、恒电流法或循环伏安法之一。上述方法的具体步骤可参见《电化学电容器》(袁国辉，化学工业出版社，出版号ISBN 7-5025-8217-7，2006)上述恒电位法的反应条件为反应电位0. 4-1. 2伏，反应时间3秒-2小时。上述恒电流法的反应条件为反应电流0.01-1000毫安，反应时间为1秒-2小时。上述恒循环伏安法的反应条件为反应电位0. 1-1.2伏，扫速1-1000毫伏/秒，循环圈数1-1000。所述步骤(1)中导电聚合物单体的水溶液的配制方法可按现有技术，也可将导电聚合物单体溶于浓度为0.01-10摩尔/升的高氯酸、盐酸或硫酸中，超声混合均勻制得。上述纳米多孔金属/导电聚合物复合材料在化学催化及制备传感器、存储器、超级电容器方面的应用。本发明的方法具有以下优点(1)本发明所述纳米多孔金属/导电聚合物复合材料，不需粘合剂，将导电聚合物直接电聚合于脱合金法制备的纳米多孔金属孔壁上，综合了纳米多孔金属的高导电性、 相对高的活性比表面积和导电聚合物的性能，进而提高导电聚合物的导电性和活性比表面积，达到提高该导电聚合物在化学催化及制备传感器、存储器、超级电容器等方面的使用效率；(2)本发明所述的制备方法可选择性控制合成不同形貌、组份和厚度的纳米多孔金属/导电聚合物复合材料，方法简便易行，可控性高，适用范围广；(3)本发明所述的制备方法制得的复合材料具有多孔性、连接性及良好的导电性。
图1为本发明实施例1中恒电位法电聚合时间为8秒的复合材料的扫描电镜图片；图2为本发明实施例1中恒电位法电聚合时间为30秒的复合材料的扫描电镜图片；图3为本发明实施例1中恒电位法电聚合时间为120秒的复合材料的扫描电镜图片；图4为本发明实施例1中恒电位法电聚合时间为8秒的复合材料的导电性测试曲线.图5为本发明实施例2中恒电流法电聚合时间为30秒的复合材料的扫描电镜图片；图6为本发明实施例2中制备的复合材料的电化学性能测试曲线；图7为本发明实施例3中制备的复合材料的电化学性能测试曲线。
具体实施例方式下面结合实施例及说明书附图对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。实施例1一种纳米多孔金/聚吡咯复合材料的制备方法，步骤如下(1)用减压蒸馏法进行吡咯单体的提纯，密封备用；(2)将2毫升吡咯倒入20毫升0. 5摩尔/升盐酸溶液中，超声混合均勻，制得吡咯水溶液；(3)将2厘米X 2厘米，100纳米厚的纳米多孔金薄膜置于步骤(2)制得的吡咯水溶液水溶液中，连接导线，纳米多孔金作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在恒电位法在0. 9伏电压下电沉积聚吡咯，沉积时间设为8秒，制得纳米多孔金/ 聚吡咯复合材料，它包括100纳米厚的纳米多孔金和厚度为10纳米的导电聚合物层，所述导电聚合物层沉积后均勻覆盖在纳米多孔金三维连续的孔壁表面。纳米多孔金的孔径为 30nm，所得复合材料SEM如图1所示。在恒电位法在0. 9伏电压下电沉积聚吡咯，沉积时间设为30秒，制得纳米多孔金 /聚吡咯复合材料，它包括100纳米厚的纳米多孔金和厚度为300纳米的导电聚合物层，所述导电聚合物层沉积后均勻覆盖在纳米多孔金三维连续的孔壁表面。纳米多孔金的孔径为 30nm,所得复合材料SEM如图2所示。在恒电位法在0. 9伏电压下电沉积聚吡咯，沉积时间设为120秒，制得纳米多孔金 /聚吡咯复合材料，它包括100纳米厚的纳米多孔金和厚度为1微米的导电聚合物层，所述导电聚合物层沉积后均勻覆盖在纳米多孔金三维连续的孔壁表面。纳米多孔金的孔径为 30nm,所得复合材料SEM如图3所示。导电性能测试采用线性扫描伏安法估算本实施例制得的纳米多孔金/聚吡咯复合材料的电阻， 利用所得电压-电流曲线，估算100纳米左右厚度的复合材料电阻约为4. 4欧/平方面积。 结果如图4所示。实施例2一种纳米多孔金/聚吡咯复合材料的制备方法，步骤如下(1)用减压蒸馏法进行吡咯单体的提纯，密封备用；(2)将1毫升吡咯倒入20毫升0. 5摩尔/升盐酸溶液中，超声混合均勻，制得吡咯水溶液；(3)将2厘米X 2厘米，1微米厚的纳米多孔金薄膜置于步骤(2)制得的吡咯水溶液中，连接导线，纳米多孔金作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，恒电流法1毫安下电沉积聚吡咯，沉积时间设为10秒，制得纳米多孔金/聚吡咯复合材料，它包括1微米厚的纳米多孔金和厚度为10纳米的导电聚合物层，所述导电聚合物层沉积后均勻覆盖在纳米多孔金三维连续的孔壁表面，纳米多孔金的孔径为30nm。所得产物SEM如图5所示。电化学性测试在电解液为1摩尔/升高氯酸溶液的电化学体系中，2厘米X2厘米纳米多孔金/ 聚吡咯复合材料作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，以50毫伏/秒的扫速，在0-0. 85 伏的电压范围内进行循环伏安测试，得到类似矩形曲线，说明有良好的电容性能。结果如图 6所示。实施例3一种纳米多孔钛/聚吡咯复合材料的制备方法，步骤如下(1)用减压蒸馏法进行吡咯单体的提纯，密封备用；(2)将2毫升吡咯倒入20毫升0. 5摩尔/升盐酸溶液中，超声混合均勻，制得吡咯水溶液；(3)将0. 5厘米X 3厘米，厚0. 5毫米厚的纳米多孔钛材料置于步骤(2)制得的吡咯溶液中，连接导线纳米多孔钛作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用恒电流法1毫安下电沉积聚吡咯，氧化聚合16秒。制得纳米多孔钛/聚吡咯复合材料。电化学性测试在电解液为1摩尔/升盐酸溶液的电化学体系中，0.5厘米X3厘米纳米多孔钛 /聚吡咯复合薄膜材料作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，以50毫伏/秒的扫速，在 0-0. 85伏的电压范围内进行循环伏安测试，得到类似矩形曲线，估算得聚吡咯比电容约为 400法拉/克，结果如图7所示。实施例4一种纳米多孔镍/聚吡咯复合材料的制备方法，步骤如下(1)用减压蒸馏法进行吡咯单体的提纯，密封备用；(2)将1毫升吡咯倒入20毫升0. 5摩尔/升高氯酸溶液中，超声混合均勻，配制吡咯水溶液；(3)将0. 5厘米X 3厘米，厚0. 5毫米厚的纳米多孔镍材料置于步骤(2)制得的吡咯溶液中，连接导线纳米多孔镍作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用循环伏安法在0. 3-0. 9伏下以50毫伏/秒的扫速电沉积聚吡咯，循环圈数为 100圈。制得纳米多孔镍/聚吡咯复合材料。实施例5—种纳米多孔铜/聚苯胺复合材料的制备方法，步骤如下(1)用减压蒸馏法进行苯胺单体的提纯，密封备用；(2)将5毫升苯胺倒入20毫升0. 5摩尔/升高氯酸溶液中，超声混合均勻，配制苯胺水溶液；(3)将0. 5厘米X 3厘米，厚0. 5毫米厚的纳米多孔铜材料置于步骤(2)制得的苯胺溶液中，连接导线纳米多孔铜作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用恒电流法1毫安下电化学聚合10分钟聚苯胺。制得纳米多孔铜/聚苯胺复合材料。实施例6一种纳米多孔铝/聚苯胺复合材料的制备方法，步骤如下(1)用减压蒸馏法进行苯胺单体的提纯，密封备用；(2)将5毫升苯胺倒入20毫升0. 5摩尔/升高氯酸溶液中，混合均勻，配制苯胺水溶液；(3)将0. 5厘米X 3厘米，厚0. 5毫米厚的纳米多孔铝材料置于步骤(2)制得的苯胺溶液中，连接导线纳米多孔铝作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用恒电位法，0.7伏电压下电化学聚合10分钟聚苯胺。制得纳米多孔铝/聚苯胺复合材料。实施例7一种纳米多孔金银合金/聚苯胺复合材料的制备方法，步骤如下(1)用减压蒸馏法进行苯胺单体的提纯，密封备用；(2)氮气保护下，将5毫升苯胺倒入20毫升0. 5摩尔/升高氯酸溶液中，混合均勻，配制噻吩水溶液；(3)将2厘米X 2厘米，厚1微米厚的纳米多孔金银合金材料置于步骤(2)制得的苯胺溶液中，连接导线纳米多孔铝作为工作电极，钼片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，用循环伏安法，0. 2-0. 9伏电压下以50毫伏/秒的扫速电化学聚合聚苯胺，循环圈数为100圈。制得纳米多孔金银合金/聚苯胺复合材料。
权利要求
1.一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料，其特征在于，包括纳米多孔金属和厚度为1纳米-100微米厚的导电聚合物层，所述导电聚合物层沉积后均勻覆盖在纳米多孔金属三维连续的孔壁表面。
2 如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，纳米多孔金属的孔径为1纳米-1微米。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的纳米多孔金属为纳米多孔金、纳米多孔银、纳米多孔铜、纳米多孔钼、纳米多孔镍、纳米多孔铝、纳米多孔锰或纳米多孔钴， 或者，上述两种或两种以上金属以任意比混合的纳米多孔合金。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的导电聚合物层的材料为聚吡咯或聚苯胺。
5.权利要求1所述纳米多孔金属/导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下(1)按照浓度0.Ol-lOmol/ml配制吡咯或苯胺的水溶液，制得导电聚合物水溶液；(2)将纳米多孔金属置于步骤(1)制得的导电聚合物水溶液中，用电化学方法电沉积厚度为1纳米-100微米的导电聚合物于纳米多孔金属孔壁表面，制得纳米多孔金属/导电聚合物复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤O)中的电化学方法为恒电位法、 恒电流法或循环伏安法之一。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，恒电位法的反应条件为反应电位 0. 4-1. 2伏，反应时间3秒-2小时。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，恒电流法的反应条件为反应电流 0. 01-1000毫安，反应时间为1秒-2小时。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，恒循环伏安法的反应条件为反应电位 0. 1-1. 2伏，扫速1-1000毫伏/秒，循环圈数1-1000。
10.权利要求1所述的纳米多孔金属/导电聚合物复合材料在化学催化及制备传感器、 存储器、超级电容器方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料及其制备，属于导电聚合物复合材料技术领域。一种纳米多孔金属/导电聚合物复合材料，其特征在于，包括纳米多孔金属和厚度为1纳米-100微米厚的导电聚合物层，所述导电聚合物层沉积后均匀覆盖在纳米多孔金属三维连续的孔壁表面。本发明所述纳米多孔金属/导电聚合物复合材料，不需粘合剂，将导电聚合物直接电聚合于脱合金法制备的纳米多孔金属孔壁上，综合了纳米多孔金属的高导电性、相对高的活性比表面积和导电聚合物的性能，进而提高导电聚合物的导电性和活性比表面积，达到提高该导电聚合物在化学催化及制备传感器、存储器、超级电容器等方面的使用效率。
文档编号C22C1/08GK102174678SQ20111007824
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者丁轶, 孟繁慧 申请人:山东大学