专利名称：Fzo/金属/fzo透明导电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多层膜结构透明导电薄膜及其制备方法，尤其是FZO/金属/FZO透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术：
透明导电薄膜作为电极材料，在等离子显示器(PDP)、液晶显示器(IXD)、有机发光二极管(OLED)等高质量平板显示器，光伏电池等光电薄膜器件中有着广泛的应用。此外透明导电薄膜也可应用于气敏元件、低辐射镀膜玻璃、红外辐射反射镜、防冰除霜功能玻璃等。目前市场上应用的透明导电薄膜主要是ITO(In2O3 = Sn)和FTO(SnO2 = F)，但是它们中都要用到贵金属Indn是种稀缺资源，导致这两种透明导电薄膜的生产成本较大。因此， 找到一种可以替代它们的高性能透明导电薄膜显得极为必要。ZnO是一种宽带隙(3.3 eV) 化合物半导体材料，具有资源丰富，无毒，价格便宜，热循环稳定性好等优点，是新一代透明导电材料，很有可能成为ITO的替代品。掺杂的ZnO具有良好的光电性能，但这种单层膜形式的透明导电薄膜，其膜电阻较大，辐射率较高，而且在近红外波段反射低、吸收明显，这些缺点限制了在光电器件上的应用。比如以ITO作为平板显示器的透明电极时，其电学性能限制了显示器的分辨率，且使显示器的反应时间、消耗功率难以下降。为了进一步提高透明导电薄膜的光电性能，有研究者提出了介质/金属/介质多层结构透明导电薄。这种多层结构透明导电薄膜因金属层的引入大大提高了其电学性能， 而且由于介质与金属层的折射率不同，只要膜层厚度控制合理，这种多层膜结构能提高薄膜在可见光波段的透射率。此外底层介质层能增加薄膜附着力，表面介质层能提高薄膜的稳定性、耐磨性，还对金属层起到保护作用。可见，这种结构的透明导电薄膜很有研究价值， 有望突破单层膜结构透明导电薄膜所遇到的瓶颈。磁控溅射沉积法是利用射频(rf)和直流(dc)电源在Ar或Ar-A混合气体产生等离子体，对陶瓷靶或金属靶进行轰击，通过控制分压、衬底温度、靶功率等工艺参数，在各种衬底上生长重复性好、均勻的大面积薄膜。由于溅射离子到达衬底时能量比较大，使膜层和衬底的附着力增强。目前，磁控溅射沉积法是制备aio基透明导电薄膜重要手段之一，由于其能生长大面积薄膜，所以比较适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是制备具有优良光电性能的FZO/金属/FZO透明导电薄膜及其制备方法。本发明所述的FZO/金属/FZO透明导电薄膜，是衬底上自下而上依次包括掺氟氧化锌薄膜层、金属薄膜层和掺氟氧化锌薄膜层。FZO/金属/FZO透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤
1)把掺氟氧化锌靶和纯度为99. 99%的金属靶分别安装到射频靶头和直流靶头上，掺氟氧化锌靶中氟化锌的百分含量是1%— 4%，把经清洗的衬底放到衬底架上，靶材与衬底之间的距离为6、cm,生长室真空度抽到1. OX 10_3Pa，以氩气为保护气氛，调节生长室压强 0. 1-2. OPa,射频溅射掺氟氧化锌靶，在衬底上沉积FZO薄膜层，溅射功率在50—200W，温度为 20— 500 °C ；
2)关闭射频源，生长室真空度抽到3.5X IO-4Pa以下，以氩气为保护气氛，调节生长室压强为0. 8-2Pa,在FZO薄膜层上直流溅射金属层薄膜，溅射功率在50—200W，温度在20— 500 0C ；
3)关闭直流源，同步骤1)在金属层薄膜上射频溅射FZO薄膜层，得到FZO/金属/FZO 透明导电薄膜。上述的金属可以是Ag、Au、Cu或Al。所说的衬底为硅、蓝宝石、玻璃、石英或柔性衬底(如PET)。在薄膜沉积过程中，不破坏生长室的真空度，多层膜是连续沉积而成。本发明通过控制沉积温度、F含量和沉积时间，可以制备不同厚度组合的FZO/金属/FZO透明导电薄膜。本发明的优点
1)多层膜结构FZO/金属/FZO透明导电薄膜，因金属层的引入大大提高了其电学性能， 而且由于FZO与金属的折射率不同，通过膜层厚度的合理控制，使FZO/金属/FZO透明导电薄膜在可见光波段的透射率有所提高。2)多层膜结构FZO/金属/FZO透明导电薄膜中，底层的FZO薄膜能增加薄膜附着力，上层的FZO能提高薄膜的稳定性、耐磨性，还对金属层起到保护作用。3)多层膜结构FZO/金属/FZO透明导电薄膜可以比单层结构的透明导电薄膜做得更薄，节省材料用量，降低生产成本。4)多层膜结构FZO/金属/FZO透明导电薄膜中，如果金属层是Ag薄膜，会使FZO/ Ag/FZO透明导电薄膜在近红外区的反射增强，因此，该透明导电薄膜有潜质用于制造红外辐射反射镜、低辐射建筑玻璃和车窗玻璃。5)制备本发明提及的多层膜结构FZO/金属/FZO透明导电薄膜所使用设备是磁控溅射，可控性强，适于沉积均勻的大面积薄膜，因此有利于工业化生产。
图1是本发明方法采用的磁控溅射沉积装置示意图，图中1为Ar气进气管路；2 为A进气管路；3流量计；4为缓冲室；5为自动压强控制仪；6为真空计；7为真空泵；8为进气管；9为冷却水；10为S枪；11为漏气阀；12为观察镜；13为挡板；14衬底加热器；
图2是FZ0/Ag/FZ0透明导电薄膜的χ射线衍射(XRD)图谱； 图3是FZ0/Ag/FZ0透明导电薄膜的光学透射谱。
具体实施例方式以下是结合具体实例进一步说明本发明。实施例1
1)把掺氟氧化锌靶和纯度为99. 99%的金属Ag靶分别安装到射频靶头和直流靶头上，掺氟氧化锌靶中氟化锌的百分含量是3%，把经清洗的玻璃衬底放到衬底架上，靶材与衬底之间的距离为7 cm，生长室真空度抽到1.0X10_3Pa，以氩气为保护气氛，调节生长室压强 0. 5Pa,射频溅射掺氟氧化锌靶，溅射功率在100W，温度为25°C，在衬底上沉积48nm厚FZO
薄膜层；
2)关闭射频源，生长室真空度抽到3.5 X IO-4Pa,以氩气为保护气氛，调节生长室压强为 IPa,在FZO薄膜层上直流溅射Ag层薄膜，溅射功率在100W，温度在25°C，Ag层薄膜厚8nm ；
3)关闭直流源，同步骤1)在Ag层薄膜上射频溅射48nm厚FZO薄膜层，得到FZO/Ag/ FZO透明导电薄膜。制备得到的FZ0/Ag/FZ0透明导电薄膜的χ射线衍射(XRD)图谱见图2 ；光学透射谱见图3，其具有优异的电学性能和光学性能电阻率为5. 65Χ10_5 Ω ·_，面电阻 4. 708 Ω /sq,电子迁移率为 17. 0 cm2载流子浓度为 6. 49 X IO21 cnT3，500_700nm 可见光波段的透射率超过95%，可见光平均透射率超过90%。实施例2
1)把掺氟氧化锌靶和纯度为99.99%的金属Ag靶分别安装到射频靶头和直流靶头上， 掺氟氧化锌靶中氟化锌的百分含量是2%，把经清洗的玻璃衬底放到衬底架上，靶材与衬底之间的距离为7 cm，生长室真空度抽到1.0X10_3Pa，以氩气为保护气氛，调节生长室压强 0. 8Pa,射频溅射掺氟氧化锌靶，溅射功率在120W，温度为25°C，在衬底上沉积68nm厚FZO
薄膜层；
2)关闭射频源，生长室真空度抽到3.5X IO-4Pa,以氩气为保护气氛，调节生长室压强为1. 2Pa，在FZO薄膜层上直流溅射細层薄膜，溅射功率在100W，温度在25°C，Ag层薄膜厚 13nm ；
3)关闭直流源，同步骤1)在Ag层薄膜上射频溅射68nm厚FZO薄膜层，得到FZO/Ag/ FZO透明导电薄膜。制备得到的FZ0/Ag/FZ0透明导电薄膜具有较好的电学性能和光学性能电阻率为3. 21Χ1(Γ5 Ω · cm，面电阻2. 673 Ω/sq，电子迁移率为20. 1 cm2V_1s_1,载流子浓度为 9. 63 X IO21 cm"3,可见光平均透射率超过70%。实施例3
1)把掺氟氧化锌靶和纯度为99.99%的金属Ag靶分别安装到射频靶头和直流靶头上， 掺氟氧化锌靶中氟化锌的百分含量是3%，把经清洗的玻璃衬底放到衬底架上，靶材与衬底之间的距离为7 cm，生长室真空度抽到1.0X10_3Pa，以氩气为保护气氛，调节生长室压强 0. 5Pa,射频溅射掺氟氧化锌靶，溅射功率在100W，温度为25°C，在衬底上沉积48nm厚FZO
薄膜层；
2)关闭射频源，生长室真空度抽到3.5X IO-4Pa,以氩气为保护气氛，调节生长室压强为1. OPa,在FZO薄膜层上直流溅射Ag层薄膜，溅射功率在100W，温度在25°C，Ag层薄膜厚 16nm ；
3)关闭直流源，同步骤1)在Ag层薄膜上射频溅射48nm厚FZO薄膜层，得到FZ0/Ag/ FZO透明导电薄膜。制备得到的FZ0/Ag/FZ0透明导电薄膜具有良好的电学性能和光学性能电阻率为2·626Χ1(Γ5 Ω · cm，面电阻2. 189 Ω/Sq，电子迁移率为20. 3 cm2VW载流子浓度为
1. 17 X IO22 cnT3，可见光平均透射率超过75%。
权利要求
1.FZO/金属/FZO透明导电薄膜，其特征是衬底上自下而上依次包括掺氟氧化锌薄膜层、金属薄膜层和掺氟氧化锌薄膜层。
2.制备权利要求1所述的FZO/金属/FZO透明导电薄膜的方法，其特征是包括以下步骤1)把掺氟氧化锌靶和纯度为99.99%的金属靶分别安装到射频靶头和直流靶头上，掺氟氧化锌靶中氟化锌的百分含量是1%— 4%，把经清洗的衬底放到衬底架上，靶材与衬底之间的距离为6、cm，生长室真空度抽到1.0 X 10_3Pa，以氩气为保护气氛，调节生长室压强 0. 1-2. OPa,射频溅射掺氟氧化锌靶，在衬底上沉积FZO薄膜层，溅射功率在50—200W，温度为 20— 500 °C ；2)关闭射频源，生长室真空度抽到3.5X IO-4Pa以下，以氩气为保护气氛，调节生长室压强为0. 8-2Pa,在FZO薄膜层上直流溅射金属层薄膜，溅射功率在50—200W，温度在20— 500 0C ；3)关闭直流源，同步骤1)在金属层薄膜上射频溅射FZO薄膜层，得到FZO/金属/FZO 透明导电薄膜。
3.根据权利要求2所述的FZO/金属/FZO透明导电薄膜的制备方法，其特征是所说的金属为 Ag、Au、Cu、AL·
4.根据权利要求2所述的FZO/金属/FZO透明导电薄膜的制备方法，其特征是衬底为硅、蓝宝石、玻璃、石英或柔性衬底。
全文摘要
本发明的FZO/金属/FZO透明导电薄膜，在衬底上自下而上依次包括掺氟氧化锌薄膜层、金属薄膜层和掺氟氧化锌薄膜层。其制备是采用射频磁控溅射法生长FZO薄膜，采用直流磁控溅射法生长金属薄膜。本发明方法所用设备简单，可控性强，制备出来的薄膜光学性能和电学性能优良，重复性好。
文档编号C23C14/08GK102174689SQ20111008203
公开日2011年9月7日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者朱丽萍, 贝亮亮 申请人:浙江大学