专利名称：一种医用钛金属材料的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及一种医用钛金属材料的表面改性方法，具体说，是涉及一种采用Ag/N 二元离子注入医用钛金属材料的表面改性方法，属于金属材料表面改性技术领域。
背景技术：
钛及其合金因为具有良好的机械性能和生物相容性而被广泛用作植入材料，在植入过程中有可能带入周围环境中的细菌，从而引发骨髓炎等术后感染。据报道，这种植入体引发的感染，发生率为1.6%-37.0%，不仅会延长伤口愈合时间，影响植入物的使用效果， 严重时还可造成肢体伤残，甚至截肢和危及生命。如何避免细菌在植入材料表面的粘附和繁殖，成为植入材料研究的热点之一。银作为一种无机抗菌剂已经通过各种方法被负载在钛及其合金表面用以加强其抗菌性能。载适量银的钛及其合金不仅具有良好的抗菌性能，而且对细胞的生长和繁殖没有明显副作用(Biomaterials 2006，27 :5512-5517.)。然而，作为植入材料不仅需要良好的抗菌性能，还需兼具良好的机械性能和耐腐蚀性能。Wan等人对银离子注入钛进行了研究，发现银注入钛的抗菌能力增强同时，却降低了钛的耐腐能力(Vacuum 2007,81 1114-1118.)。如何在增强抗菌性能的同时，保持钛良好的耐腐性能目前尚无报道。氮化钛是值得关注的生物医用材料，因为它具有较好的机械性能，被广泛用来对钛及其合金表面进行改性以增强基体的机械性能和耐腐蚀性能。有报道表明，一定取向的氮化钛还具有生物活性(Acta Materialia 2004，52 1237-1245.)。因此利用N离子注入在钛及其合金表面形成氮化钛，有利于加强钛基体的机械性能，以满足植入材料所需的力学性能和耐腐蚀性能要求。
发明内容
本发明为了解决现有的医用钛金属材料存在抗菌性、力学性能和耐腐蚀性不佳的问题，提供一种医用钛金属材料的表面改性方法，以满足医用钛金属材料所需的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性能的要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下—种医用钛金属材料的表面改性方法，包括将银/氮二元离子注入医用钛金属材料中。作为优选方案，采用等离子体浸没离子注入(PIII)技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子。采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子时， 优选纯银作为阴极。采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的工艺参数推荐为本底真空度为3 X 10_3 4X 10 ,注入电压为10 40kV，脉宽为50 450 μ s，氮气流量为5 25sccm，频率为5 9Hz，银氮注入时间为0. 5 汕。
采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的工艺参数优选为本底真空度为3. 6 X 10 ,注入电压为30kV，脉宽为450 μ s，氮气流量为 25sccm，频率为7Hz，银氮注入时间为1 浊。采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的顺序为先银后氮(PIII-Ag-N)、先氮后银(PIII-N-Ag)或银氮共注(PIII_Ag+N)。采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的顺序优选银氮共注(PIII-Ag+N)方式。上述的钛金属材料为纯钛或钛合金。经过本发明改性处理得到的钛金属材料表面分布着粒径大小为IOnm左右、以单质形态存在的银纳米粒子，而氮则是与钛形成了氮化钛相。银纳米粒子的存在显著地改善了钛金属材料的抗菌性能，氮化钛的存在显著地改善了钛金属材料的耐腐能力和硬度。因此，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果经过本发明改性方法处理得到的钛金属材料，其硬度和耐腐性能都有不同程度的提高，并且具有很好的抗菌性。平板计数法结果证实，经过本发明改性方法处理得到的钛金属材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分别可达到100% 和98. 39%，能满足医用钛金属材料所需的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性能的要求。
图1是经实施例1改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。图2是经实施例1改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图。图3是经实施例1改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图。图4是经实施例2改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。图5是经实施例2改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图。图6是经实施例2改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图。图7是经实施例3改性处理得到的钛金属材料与纯钛表面的扫描电镜形貌对照图，图中a为纯钛，b为改性处理得到的钛金属材料。图8是经实施例3改性处理得到的钛金属材料表面银的高分辨XPS谱图。图9是经实施例3改性处理得到的钛金属材料表面氮的高分辨XPS谱图。图10是经本发明改性处理得到的钛金属材料的腐蚀电位分析图，其中 PIII-Ag-N表示采用先银后氮注入方式改性处理得到的样品，PIII-N-iVg表示采用先氮后银注入方式改性处理得到的样品，PIII-Ag+N表示采用银氮同时注入方式改性处理得到的样品。图11是经本发明改性处理得到的钛金属材料的纳米硬度分析图，其中 PIII-Ag-N表示采用先银后氮注入方式改性处理得到的样品，PIII-N-iVg表示采用先氮后银注入方式改性处理得到的样品，PIII-Ag+N表示采用银氮同时注入方式改性处理得到的样品。图12是经本发明改性处理前后的钛金属材料抗大肠杆菌的实验结果，图中a表示处理前的纯Ti，b表示采用先银后氮注入方式(PIII-Ag-N)改性处理得到的样品，c表示采用先氮后银注入方式(PIII-N-Ag)改性处理得到的样品，d表示采用银氮同时注入方式 (PIII-Ag+N)改性处理得到的样品。图13是经本发明改性处理前后的钛金属材料抗金黄色葡萄球菌的实验结果，图中a表示处理前的纯Ti，b表示采用先银后氮注入方式(PIII-Ag-N)改性处理得到的样品，c表示采用先氮后银注入方式(PIII-N-Ag)改性处理得到的样品，d表示采用银氮同时注入方式(PIII-Ag+N)改性处理得到的样品。具体实施方法下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例1将IOmmXlOmmXlmm的纯钛片经过抛光处理后，依次用丙酮、酒精和去离子水超声清洗干净，每次lOmin。采用等离子体浸没离子注入技术，将银和氮按先银后氮方式 (PIII-Ag-N)注入钛基体，其具体的工艺参数见表1所示表1银/氮二元离子注入参数
权利要求
1.一种医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于包括将银/氮二元离子注入医用钛金属材料中。
2.根据权利要求1所述的医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于采用等离子体浸没离子注入(PIII)技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子。
3.根据权利要求2所述的医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于采用纯银作为阴极。
4.根据权利要求2所述的医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的工艺参数为本底真空度为3Χ1(Γ3 4X l(T3Pa，注入电压为10 40kV，脉宽为50 450 μ s，氮气流量为5 25sccm,频率为5 9Hz，银氮注入时间为0. 5 汕。
5.根据权利要求4所述的医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的工艺参数为本底真空度为3. 6 X l(T3Pa，注入电压为30kV，脉宽为450 μ s，氮气流量为2kccm，频率为7Hz，银氮注入时间为1 池。
6.根据权利要求2所述的医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的顺序为先银后氮、先氮后银或银氮共注方式。
7.根据权利要求6所述的医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于采用等离子体浸没离子注入技术在医用钛金属材料表面注入银/氮二元离子的顺序为银氮共注方式。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的医用钛金属材料的表面改性方法，其特征在于 所述的钛金属材料为纯钛或钛合金。
全文摘要
本发明为了解决现有的医用钛金属材料存在的抗菌性、力学性能和耐腐蚀性不佳的问题，公开了一种医用钛金属材料的表面改性方法，所述方法包括将银/氮二元离子注入医用钛金属材料中。经过本发明改性处理得到的钛金属材料，其硬度和耐腐性能都有不同程度的提高，并且具有很好的抗菌性。平板计数法结果证实，经过本发明改性处理得到的钛金属材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分别可达到100％和98.39％，可以满足医用钛金属材料所需的性能要求。
文档编号C23C14/48GK102191454SQ20111010602
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者刘宣勇, 李晋波 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所