专利名称：一种银包铝粉的制备方法
技术领域：
本发明属于粉体表面处理技术领域，涉及一种铝粉表面包覆银的方法，制得银包铝粉，制备的银包铝粉具有包覆完全、导电性好等特点，可作为导电填料应用于电子行业中的导电复合材料。
背景技术：
随着现在电子技术的发展，各种数字化、高频化的电子电器给我们生活带来很多方便的同时也带来了大量的电磁污染。因此，对电磁屏蔽材料的研究具有很重要的现实意义。电磁屏蔽橡胶是一种很重要的电磁屏蔽材料，它主要由橡胶和导电填料组成。作为导电填料，纯银具有极好的导电性和抗氧化性，但在湿热条件和直流导电条件下易发生电迁移现象而导致短路，且纯银价格昂贵，在橡胶基体中易沉降，这些缺点限制了纯银在导电填料方面的应用；铝的导电性能仅次于银、铜，密度却只有银的1/4左右，且价格低廉，但铝粉表面极易被氧化，氧化后的铝粉导电性能急剧下降，从而失去了作为导电填料的优势。银包铝粉是在铝粉表面包覆一层银，镀银层提高了铝粉的抗氧化性能和导电性能，同时仍具有铝密度小、颜色浅的特点。因此，银包铝粉比纯银粉和铝粉具有更广阔的市场和研究价值。目前，银包铝粉主要通过化学方法制备，包括化学还原法和置换法。化学还原法是在溶液中添加还原剂，由还原剂提供电子将溶液中的金属粒子还原，沉积在基体材料上形成金属镀层。化学还原法要求沉积基材具有自催化活性。铝对银的还原沉积反应催化作用不大，且铝粉表面通常覆盖一层比较薄的氧化膜，更加降低了铝粉的催化作用，因此需要对铝粉进行敏化活化处理。化学还原法适应范围广，反应得到的镀层质量较好。置换法是将还原性较强的金属如铝，放入一种氧化性较强的金属盐，如铜盐、银盐溶液中，还原性较强的金属是还原剂，它释放的电子被金属离子接受后在基体表面沉积成金属涂层。置换法镀层覆盖率较大，镀层一般较薄。为了获得镀银铝粉，专利CN101983805A(申请日2010年10月四日，
公开日为2011 年3月9日)提供一种无氧化膜铝粉的包覆方法。用氩气雾化制备纯铝粉，在氩气保护下将粉末分装到有橡胶盖的密封玻璃容器中，或将粉末浸没在无水乙醇中；在室温常压下，配制AgNO3溶液作为镀液，然后将镀液注入装有铝粉玻璃容器中晃动，待粉末完全浸没在溶液中后，打开橡胶盖搅拌15分钟后倒掉溶液，用去离子水和乙醇洗涤，得到镀银铝粉。该方法需要自制无氧化膜的铝粉，对制备设备要求较高，并且需要对整个镀覆过程进行严格控制， 以保证铝粉一直处于与空气隔绝的状态，镀覆环境要求苛刻。专利CN101927342A(申请日 2010年8月9日，
公开日2010年12月四日)采用了先镀铜后镀银的方法，先配置硫酸铜和乙二胺四乙酸钠盐，用氨水调节pH值至7. 5-10，将铝粉混合在配好的镀液中，采用置换法得到镀铜铝粉；配置硝酸银水溶液，将镀铜铝粉再次置于乙二胺四乙酸钠盐水中，缓慢添加硝酸银水溶液，先进行置换镀银。后加入葡萄糖等还原剂进行化学镀银，得到镀银铝粉。此法采用先镀中间层再镀银，降低了铝粉上镀银的难度。但该专利采用碱性镀铜，在此环境下硫酸铜易发生水解生成氧化铜，破坏了镀液的稳定性，且碱性越大水解作用越明显。其次，镀铜采用氨水来稳定镀液的PH值，但氨水易挥发，温度越高挥发速度越快，尤其在该专利的高温条件(50-80°C)下，用氨水调节溶液pH值变得更加困难，镀液的碱性环境难以保证。 日本专利2010053436A(申请日2008年8月四日，
公开日2010年3月11日)采用有机酸或有机酸盐对铝粉表面进行活化处理，然后加入硝酸银的水溶液，进行置换法镀银。该方法操作简单，但镀层质量较差，从专利附图可观察到铝粉表面有大片裸露未被包覆的情况，包覆率较低。美国专利M76688(申请日1993年6月30日，
公开日1995年11月19日)通过对普通金属上镀覆贵金属的研究，发现了在铝粉上包覆银的方法。先采用清洁剂对铝粉除油，然后将铝粉放置在碱性环境下如氢氧化钠溶液除氧化膜，前处理完后进行硫酸铜的预镀，使得铝粉表面沉积一些细小的铜颗粒作为镀银的催化点。之后分别在32°C和60°C进行两次镀银，得到镀银铝粉。此方法需要对铝粉碱清洗，活化，预镀，多次镀银等过程，工艺复杂，且在镀铜的过程中用到了氰化物作为络合剂，对环境污染较为严重。综上所述，目前进行铝粉镀银的研究主要存在以下几个难点(1)铝粉前处理工艺复杂，目前还未找到将铝粉表面氧化膜去除干净而不影响铝粉表面质量的方法；( 铝为两性金属，对其进行化学方法包覆需要镀液的环境偏中性，但目前的镀银配方往往PH值过高，制备过程镀液不稳定，银镀层不致密，包覆效果差；(3)目前的镀银化学镀配方中，所需化学原料较多，且部分配方采用的是多次镀银，这不利于产品成本的降低，(4)镀覆过程工艺繁琐，对设备要求严格，氰化物等剧毒物质的使用也对环境的污染较为严重。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种简捷，包覆效果好，对环境友好的银包铝粉的制备方法。本发明所制备的银包铝粉作为导电填料，用于电磁屏蔽材料中。本发明所提供的一种银包铝粉的制备方法，其特征在于，先置换镀铜后置换镀银。 置换镀铜采用氟化物作为铝离子的络合剂，促使铝粉去除表层氧化膜的反应能在偏中性的环境中进行，抑制铝粉溶解，促进铜在铝粉上的沉积。置换镀银采用硫酸铵溶液为活化溶液，酒石酸钾钠为铜的络合剂，利用铜置换银去除镀铜层而使银在铝粉上沉积。最终的镀银铝粉不含中间层铜，铝粉包覆完全。采用先镀中间层铜后镀银的工序，降低了在铝粉上包覆银的难度。本发明所提供的一种银包铝粉的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤(1)前处理将铝粉加入丙酮中进行超声波清洗，丙酮超声波清洗除去铝粉表面的油脂后，用去离子水清洗粉体；(2)镀铜主盐溶液的配置分别将无水硫酸铜与络合剂乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na)溶解，然后混合放置使其充分络合，制备成主盐溶液；(3)镀铜将经过步骤(1)前处理的铝粉添加到步骤( 配置好的主盐溶液中，搅拌的条件下加入分散剂，并用缓冲溶液调节溶液体系的PH值4-7，将温度维持在到20-60°C 后开始添加氟化物，反应直到镀液颜色变澄清、粉末呈紫红色，停止反应；过滤，用去离子水进行反复清洗，真空干燥后得到镀铜铝粉；(4)配置镀银前处理溶液将硫酸铵溶解于去离子水中，用氨水调节溶液的PH值7-10 ；(5)配置银氨溶液将硝酸银加去离子水溶解，滴加氨水直至溶液中的沉淀溶解， 溶液澄清透明，银氨溶液配置完成；(6)活化处理将步骤⑶的镀铜铝粉加入到步骤⑷的镀银前处理溶液中，搅拌 1-10分钟，加入络合剂酒石酸钾钠溶液，继续搅拌1-10分钟；(7)置换镀银将步骤(5)的银氨溶液滴加到步骤(6)的溶液中，10-20分钟添加完毕，继续搅拌，完成镀银铝粉的包覆；(8)后处理步骤7完成后停止搅拌，待粉体在镀液中沉降，倾倒镀液，按顺序分别用去离子水和酒精清洗粉体，真空干燥得到镀银铝粉。上述步骤(1)中铝粉颗粒大小为20-100 μ m。上述步骤( 铝粉和硫酸铜质量比为5 1-5，硫酸铜和络合剂乙二胺四乙酸二钠盐摩尔比为0. 5-2.0。步骤(3)的缓冲溶液为邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液，六亚甲基四胺-盐酸，磷酸二甲酸氢钾-氢氧化钠。 上述优选邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液pH = 4，六亚甲基四胺-盐酸pH = 5. 4， 磷酸二甲酸氢钾-氢氧化钠pH = 6. 8。上述步骤(3)的分散剂为明胶，聚乙二醇。上述步骤(3)中氟化物为氟化钠或氟化铵，添加范围为化学镀铜粉体质量的 0-20% ；真空干燥温度为30-80°C，时间为1_汕。上述步骤(4)前处理硫酸铵浓度为0. 1-lmol/L。上述步骤(5)硝酸银的用量不少于铜铝粉质量的10%。上述步骤(6)所用络合剂为酒石酸钾钠盐，添加质量至少大于铜铝粉质量的 65%。上述步骤(7)要求银胺溶液的添加方式为点滴，镀覆时间为40-100分钟。发明原理本发明对粒径为20-100 μ m铝粉进行银的化学包覆。铝是两性金属，在强酸和强碱的环境下都容易发生自溶，因此在化学镀的过程中应保持镀液的PH值不能过低或过高。 直接镀银要求镀液PH值较高，一般pH值在10以上，这会导致铝粉溶解而得不到镀银铝粉。 因此，本专利采用在PH值4-7的环境下预镀铜，然后在铜上镀银，降低了包覆难度。相比碱性镀铜，酸性镀铜时，硫酸铜不易发生水解，镀液的稳定性较高，且专利采用缓冲溶液来调节溶液PH值，使得镀液一直保持弱酸性(pH = 4-7)，保证了镀铜的稳定进行。镀铜过程中， 铝粉表面容易被一层薄的氧化膜覆盖，从而影响了铜在铝粉表面的沉积。采用强酸强碱会使得铝基材本身发生自溶。因此引入氟离子来络合Al3+生成AlF63-,促使氧化铝与H+的反应向右进行，使得在弱酸的条件下也能进行氧化膜的去除反应，避免了铝粉的自溶现象。在镀覆过程中，铝粉表面未被氧化膜覆盖的地方和已经除掉氧化膜的新鲜表面优先和铜发生置换反应，铜在铝粉表面沉积成致密的铜镀层，得到了镀铜铝粉。将制得的镀铜铝粉进行镀银，首先经过活化处理。活化采用硫酸铵溶液，同时碱性的硫酸铵溶液也能去除铜表面可能存在的氧化膜。银的初始沉积主要来源于铜和银的置换反应，铜的还原性比银强，铜层不断的溶解释放电子，镀液中的银离子接受电子在铜溶解的地方进行沉积；其次，由于镀液中含有酒石酸钾钠，不停的与铜离子发生络合反应，使得溶液中的铜离子减少，以促进置换镀银的反应。本专利采用一次镀银即可达到包覆完全，相比多次包覆节约了药品用量，减少了制备成本，简化了镀覆过程。专利使用EDTA-2Na和酒石酸钾钠代替氰化物作为络合剂，对环境影响较小。最后所制得的镀银铝粉含银量在10% -40%之间，镀层连续包覆完全。
图1为本发明制备的铜包铝粉的SEM图，其中a为表面形貌图，b为横截面图。图2为本发明制备的银包铝粉的SEM图，其中a为表面形貌图，b为横截面图。
具体实施例方式下面结合若干实例，对本发明所述的制备方法进一步详细说明。实例1化学镀铜取100 μ m球形铝粉5g，加入IOml丙酮溶液中，超声波清洗5分钟，除去表面的油脂，去离子水清洗3次后滤水待用。称取1.2g无水硫酸铜(此时铝粉和CuSO4质量比为 5 1.2)，乙二胺四乙酸二钠5. 6g(CuS04、EDTA-2Na摩尔比为0. 5)，分别用去离子水溶解后，混合放置10分钟，使其充分络合。将前处理完的铝粉加入到上述混合溶液中，添加聚乙二醇2g，用六亚甲基四胺-盐酸(pH = 5. 4)调整溶液PH值至6，调整镀液体积至350ml并升温至30°C。加入固体氟化钠0. 25g(氟化钠质量占粉体质量的5% )，置换镀30分钟，待溶液澄清停止搅拌，过滤，用去离子水和酒精清洗，55°C真空干燥池后待用。化学镀银称取硫酸铵4g，用IOOml去离子水溶解(硫酸铵溶液浓度为0. 3mol/L)。用稀氨水调节溶液PH值为7. 5，得前处理溶液。取酒石酸钾钠3. 25g，溶解于50ml去离子水中待用。称取硝酸银1. 5g，溶解于IOml去离子水中，添加稀氨水直至硝酸银溶液再次变为澄清， 完成主盐银铵溶液的配置。取制备好的镀铜铝粉5g，加入到前处理溶液中，搅拌2分钟，加入酒石酸钾钠溶液，继续搅拌3分钟后开始点滴加入银氨溶液，10分钟加完。整个化学镀银持续40分钟后停止反应，倾倒镀液，取出粉体，用去离子水和酒精多次清洗，30°C真空干燥 3小时，得到镀银铝粉。本实验镀银铝粉含银量为15%，镀层厚度为Iym左右。实例2化学镀铜取50 μ m铝粉5g，加入20ml丙酮溶液中，超声波清洗10分钟，除去表面的油脂， 去离子水清洗3次后滤水待用。称取2. 4g无水硫酸铜(铝粉和CuSO4质量比为5 2.4)， 乙二胺四乙酸二钠5. 6g(CuS04、EDTA-2Na摩尔比为1. 0)，分别用去离子水溶解后，混合放置 10分钟，使其充分络合。将前处理完的铝粉加入到上述混合溶液中，添加明胶2g，用邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液(pH = 4)调整溶液pH值为4，调整镀液体积至350ml并升温至 40°C，加入固体氟化钠0. 5g(氟化钠质量占粉体质量的10% )，置换镀30分钟，待溶液澄清停止搅拌，过滤，用去离子水和酒精清洗，80°C真空干燥Ih后待用。化学镀银
称取硫酸铵8g，用IOOml去离子水溶解(硫酸铵溶液浓度为0. 6mol/L)。用稀氨水调节溶液PH值为8. 5，得前处理溶液。取酒石酸钾钠4. 5g，溶解于50ml去离子水中待用。 称取硝酸银3g，溶解于50ml去离子水中，添加稀氨水直至硝酸银溶液再次变为澄清，完成主盐银铵溶液的配置。取制备好的镀铜铝粉5g，加入到前处理溶液中，搅拌5分钟，加入酒石酸钾钠溶液，搅拌10分钟后开始点滴加入银氨溶液，20分钟加完。整个化学镀银持续70 分钟后停止反应，倾倒镀液，取出粉体，用去离子水和酒精多次清洗，50°C真空干燥2小时， 得到镀银铝粉。镀银铝粉含银量为25%，银镀层厚度为Iym左右，镀层致密，包覆完全。实例3化学镀铜取20 μ m铝粉5g，加入30ml丙酮溶液中，超声波清洗10分钟，除去表面的油脂，去离子水清洗3次后滤水待用。称取4. 8g无水硫酸铜铝粉和CuSO4质量比为5 4. 8)，乙二胺四乙酸二钠5. 6g(CuSO4, EDTA-2Na摩尔比为2. 0)，分别用去离子水溶解后，混合放置10 分钟，使其充分络合。将前处理完的铝粉加入到上述混合溶液中，添加明胶3g，用磷酸二甲酸氢钾-氢氧化钠(pH = 6. 8)调整溶液pH值为7，调整镀液体积至350ml并升温至40°C， 加入固体氟化钠0. 75g(氟化钠质量占粉体质量的15% )，置换镀30分钟，待溶液澄清停止搅拌，过滤，用去离子水和酒精清洗，80°C真空干燥Ih后待用。化学镀银称取硫酸铵12g，用IOOml去离子水溶解(硫酸铵溶液浓度为0. 9mol/L)。用稀氨水调节溶液PH值为9. 5，得前处理溶液。取酒石酸钾钠6g，溶解于50ml去离子水中待用。 称取硝酸银5g，溶解于IOOml去离子水中，添加稀氨水直至硝酸银溶液再次变为澄清，完成主盐银铵溶液的配置。取制备好的镀铜铝粉5g，加入到前处理溶液中，搅拌10分钟，加入酒石酸钾钠溶液，搅拌5分钟后开始点滴加入银氨溶液，30分钟加完。整个化学镀银持续100 分钟后停止反应，倾倒镀液，取出粉体，用去离子水和酒精多次清洗，80°C真空干燥1小时， 得到镀银铝粉，含银量为38%，镀层连续，完整。
权利要求
1.一种银包铝粉的制备方法，其特征在于，先置换镀铜后置换镀银，具体包括以下步骤(1)前处理将铝粉加入丙酮中进行超声波清洗，丙酮超声波清洗除去铝粉表面的油脂后，用去离子水清洗粉体；(2)镀铜主盐溶液的配置分别将无水硫酸铜与络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) 溶解，然后混合放置使其充分络合，制备成主盐溶液；(3)镀铜将经过步骤(1)前处理的铝粉添加到步骤( 配置好的主盐溶液中，搅拌的条件下加入分散剂，并用缓冲溶液调节溶液体系的PH值4-7，将温度维持在到20-60°C后开始添加氟化物，反应直到镀液颜色变澄清、粉末呈紫红色，停止反应；过滤，用去离子水进行反复清洗，真空干燥后得到镀铜铝粉；(4)配置镀银前处理溶液将硫酸铵溶解于去离子水中，用氨水调节溶液的pH值 7-10 ；(5)配置银氨溶液将硝酸银加去离子水溶解，滴加氨水直至溶液中的沉淀溶解，溶液澄清透明，银氨溶液配置完成；(6)活化处理将步骤( 的镀铜铝粉加入到步骤(4)的镀银前处理溶液中，搅拌1-10 分钟，加入络合剂酒石酸钾钠溶液，继续搅拌1-10分钟；(7)置换镀银将步骤( 的银氨溶液滴加到步骤(6)的溶液中，10-20分钟添加完毕， 继续搅拌，完成镀银铝粉的包覆；(8)后处理步骤7完成后停止搅拌，待粉体在镀液中沉降，倾倒镀液，按顺序分别用去离子水和酒精清洗粉体，真空干燥得到镀银铝粉。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中铝粉颗粒大小为20-100μ m。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)铝粉和硫酸铜质量比为5 1-5，硫酸铜和络合剂乙二胺四乙酸二钠盐摩尔比为0. 5-2. 0。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)的缓冲溶液为邻苯二甲酸氢钾-盐酸缓冲溶液，六亚甲基四胺-盐酸，磷酸二甲酸氢钾-氢氧化钠。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)的分散剂为明胶，聚乙二醇。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中氟化物为氟化钠或氟化铵，添加范围为化学镀铜粉体加载质量的0-20% ；真空干燥温度为30-80°C，时间为1-池。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)硫酸铵浓度为0.l-lmol/L0
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)硝酸银的用量不少于铜铝粉质量的 10%。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)硝酸银的用量不少于铜铝粉质量的 10%。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(6)所用络合剂为酒石酸钾钠盐，添加质量至少大于铜铝粉质量的65%。
全文摘要
一种银包铝粉的制备方法，属于粉体表面处理技术领域。采用先置换镀铜后置换镀银的方法。置换镀铜采用氟化物作为铝离子的络合剂，促使铝粉去除表层氧化膜的反应能在偏中性的环境中进行，抑制铝粉溶解，促进铜在铝粉上的沉积；置换镀银采用硫酸铵溶液为活化溶液，酒石酸钾钠为铜的络合剂，利用铜置换银去除镀铜层而使银在铝粉上沉积。最终的镀银铝粉不含中间层铜，铝粉包覆完全。采用先镀中间层铜后镀银的工序，降低了在铝粉上包覆银的难度。
文档编号B22F1/02GK102248159SQ201110210309
公开日2011年11月23日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者史耀武, 周虎, 夏志东, 张星, 赵少凡, 郭福, 雷永平, 高勇 申请人:北京工业大学