专利名称：基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料合成工艺技术领域，涉及一种纳米零价铁粒子的制备方法， 具体涉及一种通过改进的液相络合还原法制备纳米零价铁的方法。
背景技术：
纳米铁因其颗粒直径小，比表面积和表面能大，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性。利用其特有的表面效应和小尺寸效应，可以大大提高其反应活性和降解效率， 同时铁颗粒也是环境友好型的物质，因此在地下水修复中具有其独特的优势。目前利用纳米铁粒子去除水中无机盐、有机物、重金属类污染物已有相关的文献报道，纳米铁颗粒较强的去污净水能力及特有的优势使其在地下水修复等环境污染物的处理工程中具有广阔的应用前景。近年来，纳米铁材料的制备工艺及其微观结构与性能的表征越来越受到重视， 并取得了诸多进展。通常制备纳米铁的方法有惰性气体冷凝法、热等离子法、高能球磨法和深度塑性变型法等。采用这些方法制备纳米铁可以获得比较理想的结果，但是由于受到条件复杂和工艺苛刻等因素的限制，在工业上实现大规模的生产仍然存在一定的困难。目前有关纳米铁制备的文献报道中应用最广泛的是液相化学法，其主要机理是将溶液中的铁盐(主要是狗(II )和！^e (III))在强还原剂(KBH4、NaBH4等)的作用下，还原为单质金属铁粒子。对于Fe ( II ) Fe2+ + 2BH厂 + 6H20 — Fe + 2B (OH) 3 + 7H2 对于 Fe(III) :2Fe3+ + 6BH4" + 18H20 — 2Fe + 6B (OH)3 + 2IH2。Joo 等(OxidativeDegradation of the Carbothioate Herbicide, Molinate, Using Nanoscale Zero-Valent Iron. Environ. Sci. Technol. , 2004, 38:2242-2247.) 采用此法制备了纳米铁用来降解除草剂，经BET及TEM分析，制备的零价铁颗粒比表面积为 32 m2/g，粒径分布为 1-200 nm，平均粒径为 50 nm。Rajkanel 等(Removal of Arsenic (III) from Groundwater by Nanoscale Zero-Valent Iron. Environ. Sci. Technol., 2005, 39:1291-1298.)应用该法制备纳米零价铁去除地表水中的三价砷，通过TEM分析， 颗粒粒径在1-120 nm。液相法制备产品成本低、投资小、产量大，有利于降低纳米粉体生产成本，制得的粉体材料表面活性高，是目前实验室和工业上广泛应用的制备金属纳米材料的方法。液相法存在的主要瓶颈问题是制备过程中易造成粒子形状、大小不均以及粒子间的团聚现象， 因此一些学者通过添加高分子分散剂达到改善铁颗粒分散性的目的。王晓栋等在所申请的专利“一种改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法”(200610088201.7)中，通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，经BET和TEM分析，制备的零价铁颗粒比表面积为45-56 m2/ g,粒径分布为40-80nm，平均粒径为60 nm。陈华等(改进纳米零价铁的制备及其去除水中的四环素.环境工程学报，2011，5 (4) :768-771)在制备过程中添加聚乙烯吡咯烷酮以改性纳米铁颗粒，所制备铁颗粒的比表面积为36. 9 m2/g，平均粒径为10-40 nm。崔世海在申
3请的专利“应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法” O01010218687.8)中通过改进液相还原法合成出分布均勻，平均粒径为50nm，比表面积42飞0m2/g的铁颗粒。通过对国内外有关纳米铁合成的相关文献及专利的查阅，结果表明，在本发明之前，还未有不需要添加高分子分散剂，通过液相还原法合成颗粒较小(5-20nm)，粒径分布均勻的纳米零价铁颗粒的报道。
发明内容
针对目前液相还原法所制备的纳米零价铁颗粒大小分布不均勻，容易发生团聚， 且操作过程耗时、易被氧化等问题，本发明的目的是通过改进液相还原法，在不需加入表面活性剂的条件下，即可合成出分散性较好、颗粒比较均勻，粒径更小(5 20nm左右)的纳米铁粒子。完成上述发明任务的技术方案是基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法， 其特征在于可溶性亚铁盐和络合剂磺基水杨酸加水溶解，调节溶液的PH值为5 7，形成络合亚铁溶液；络合亚铁溶液中加入四氢呋喃，混合均勻；将NaBH4或KBH4溶液加入所述的络合亚铁溶液中，搅拌下进行液相还原反应，络合态亚铁离子还原制得纳米零价铁颗粒。本发明的原理是利用可溶性铁盐和磺基水杨酸络合，通过液相还原法，将溶液中络合态亚铁离子在强还原剂NaBH4或KBH4的作用下还原为纳米铁颗粒，从而合成出分散性较好、颗粒均勻的纳米铁粒子。通过控制络合亚铁盐溶液的浓度、反应体系PH值、分散剂四氢呋喃(THF)和水的体积比、反应时间等因素，可制备出颗粒均勻，粒径大小为5 20nm的纳米铁粒子。本发明的方法具体包括以下步骤
(1)、称取一定量的可溶性的亚铁盐和磺基水杨酸，其中狗2+和磺基水杨酸的物质的量比为1:2 4 ；
(2)、向步骤(1)混合物中加入一定量的蒸馏水溶解，调节溶液的pH值为5 7，形成络合亚铁溶液，络合亚铁溶液的浓度为0. 01 0. 05mol · L—1 ；
(3)、在步骤(2)的络合亚铁溶液中加入四氢呋喃，四氢呋喃的加入量与其中蒸馏水的体积比为1 2 9 1，搅拌混合均勻；
(4)、将NaBH4或KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合溶液中，过量的NaBH4或KBH4溶液滴加入步骤(3)的络合亚铁溶液中，进行液相还原反应，滴加完毕后继续搅拌，制得纳米零价铁颗粒。所述的可溶性亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁等。液相还原反应的还原剂为NaBH4或KBH4溶液，优选NaBH4或KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合溶液。所述的四氢呋喃与水的混合溶液，四氢呋喃与水的体积比优选为9:1 1:2，优选 6:1 1:1。所述的NaBH4或KBH4的物质的量优选为亚铁盐的3飞倍。所述的步骤(4)中继续搅拌时间优选5 15min之间。所述方法中，制得的纳米零价铁颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤后，在无水乙醇中保存。进一步，以硫酸铵亚铁为例，本发明液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其具体技术步骤如下(1)、称取0. 15 0. 75g 的 FeSO4(NH4)2SO4 ·6Η20 和 0. 2 0. 9g 的磺基水杨酸(Fe2+ 与磺基水杨酸的物质的量比为1:2 4)；
(2)、加入4 27mL蒸馏水配制浓度为(0.0115 0. 0446) mo 1 · L-1络合亚铁溶液，调节PH值为5 7 ；
(3)、在步骤(2)的反应体系中加入13 36mL的四氢呋喃，控制其与加入蒸馏水的体积比值为9:1与1:2之间，搅拌使反应体系混合均勻；
(4)、将0.05 0. 2g NaBH4溶解于20mL四氢呋喃与水的混合液，该溶液以2_3滴/秒的速度滴加到步骤(3)的溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应5 15min ；
(5)、用蒸馏水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒2 3次后，在无水乙醇中保存。使用相关分析手段对根据本发明方法合成的纳米铁颗粒进行表征，参见图1和图 2，结果如下
(I)TEM的测试结果
TEM的测试结果表明颗粒分散均勻，粒径的范围在5-20nm左右。O) XRD的测试结果
XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的 2 θ分别为44° 46°、64° 66°、81° 83°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44. 6732° ),200晶面衍射(65. 0211° ),211晶面衍射(82. 3326° )。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。(3) BET的测试结果
BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为70-90m2/g。本发明的有益效果本发明基于改进的液相还原法，利用可溶性铁盐和磺基水杨酸络合，将络合态亚铁离子在强还原剂作用下液相还原为纳米铁颗粒，从而合成出分散性较好、颗粒均勻、粒径更小(5 20nm左右)的纳米铁粒子。采用本发明方法合成纳米铁颗粒， 制备过程中无需加入有机高分子表面活性剂，设备简易，操作方便，同时所制得纳米铁颗粒分布均勻，粒径范围约5-20nm，平均粒径约为10-18nm，比表面积约为70-90m2/g，且纳米铁颗粒未出现明显氧化现象。
图1为本发明合成的纳米铁颗粒的TEM图。图2为本发明合成的纳米铁颗粒的XRD图。
具体实施例方式以下通过实施例进一步对本发明进行详细说明。所述的具体实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限， 而是由权利要求加以限定。实施例1
在20mL的蒸馏水中依次加入0. 6934g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 8032g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为6，然后再加入20mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 2gNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为15min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20m左右，平均粒径16nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 4732°、65. 8241° >82. 9826°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为76. lm2/g。实施例2
在13mL的蒸馏水中依次加入0. 6986g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 8046g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为6，然后再加入27mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 2gNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为15min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20m左右，平均粒径15nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 1752° ,65. 0724° ,82. 1429°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为79. lm2/g。实施例3
在27mL的蒸馏水中依次加入0. 7023g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 8174g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为6，然后再加入13mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 2gNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐中，滴加完毕后控制反应时间为15min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20m左右，平均粒径18nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 2485°、65. 7484°、82· 6836°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为70. 8m2/g。实施例4
在20mL的蒸馏水中依次加入0. 3578g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 4183g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为5，然后再加入20mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为6:1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径16nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 4455°、65. 7484°、82· 6836°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为77. 4m2/g。
实施例5
在13mL的蒸馏水中依次加入0. 3623g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 4112g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为5，然后再加入27mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为6:1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径15nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 2345°、64· 7874° >81.6126°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为78. 6m2/g。实施例6
在27mL的蒸馏水中依次加入0. 3591g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 4088g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为5，然后再加入13mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为6:1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径17nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 8724,64. 7874°、81. 6126°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为72. 9m2/g。实施例7
在20mL的蒸馏水中依次加入0. 1797g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 2192g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为7，然后再加入20mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 05gNaBH4溶于20mL的THF和水(体积比为4:1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为lOmin，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径15nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 3945° ,64. 7874°、82. 1123°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为78. 3m2/g。实施例8
在27mL的蒸馏水中依次加入0. 1702g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 2096g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为7，然后再加入13mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 05gNaBH4溶于20mL的THF和水(体积比为4:1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为lOmin，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径16nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 7435°、65. 9452° >81.9774°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为74. 6m2/g。实施例9
在IOmL的蒸馏水中依次加入0. 1769g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 2102g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为7，然后再加入30mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 05gNaBH4溶于20mL的THF和水(体积比为2 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径14nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 4735°、65. 0862°、82· 8376°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为81. 9m2/g。实施例10
在8mL的蒸馏水中依次加入0. 6978g FeSO4 (NH4) 2S04 ·6Η20和0. 7946g磺基水杨酸，调节溶液PH值为6，然后再加入32mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 2gNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为2:1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径13nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 3639°、65. 4856°、82. 8034°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为83. 4m2/g。实施例11
在6mL的蒸馏水中依次加入0. 7017g FeSO4(NH4)2SO4 ·6Η20和0. 8076g磺基水杨酸，调节溶液PH值为5，然后再加入34mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 2gNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径12nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 0383°、64. 7792° >81.3834°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为85. 7m2/g。实施例12
8在4mL的蒸馏水中依次加入0. 6997g FeSO4 (NH4) 2S04 ·6Η20和0. 8065g磺基水杨酸，调节溶液PH值为7，然后再加入36mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 2gNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径10nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 7835°、65· 9632°、82· 9638°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为88. 9m2/g。实施例13
在8mL的蒸馏水中依次加入0. 3592g FeSO4(NH4)2SO4 ·6Η20和0. 4194g磺基水杨酸，调节溶液PH值为6，然后再加入32mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为lOmin，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径16nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 9129°、64.4951° >81.8236°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为75. 8m2/g。实施例14
在IOmL的蒸馏水中依次加入0. 6912g FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20和0. 8190g磺基水杨酸， 调节溶液PH值为5，然后再加入30mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. 2gNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为lOmin，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径14nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 0913°、65. 7157°、82. 1274°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为82. 3m2/g。实施例15
在6mL的蒸馏水中依次加入0. 3592g FeSO4(NH4)2SO4 ·6Η20和0. 4137g磺基水杨酸，调节溶液PH值为6，然后再加入34mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于 20mL的THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2_3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径17nm。
XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 9267° ,65. 1953° ,82. 0238°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为71. 7m2/g。实施例16
在6mL的蒸馏水中依次加入0. 3520g FeCl2 · 4H20和0. 4137g磺基水杨酸，调节溶液 PH值为6，然后再加入34mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于20mL的 THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径14nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为44. 1756° ,65. 7821° ,82. 1248°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为84. 7m2/g。实施例17
在6mL的蒸馏水中依次加入0. 4917g FeSO4 · 7H20和0. 4137g磺基水杨酸，调节溶液 PH值为6，然后再加入34mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于20mL的 THF和水(体积比为1 1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径16nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 3851° ,65. 1821° ,82. 6828°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为74. 3m2/g。实施例18
在6mL的蒸馏水中依次加入0. 3184g Fe (NO3)2和0. 4137g磺基水杨酸，调节溶液pH值为6，然后再加入34mL的THF，搅拌使之充分混合均勻。称量0. IgNaBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1:1)的混合体系中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合亚铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为5min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。TEM的测试结果表明粒径的范围在5-20nm左右，平均粒径12nm。XRD的测试结果表明在扫描衍射角度2 θ为30° 100°时，出现衍射峰时对应的2 θ分别为45. 8913° ,65. 7829° ,82. 1296°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。BET的测试结果表明此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为86. 7m2/g。
权利要求
1.一种基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于可溶性亚铁盐和络合剂磺基水杨酸加水溶解后，调节溶液的PH值为5 7，形成络合亚铁溶液；络合亚铁溶液中加入四氢呋喃，混合均勻；将或KBH4溶液加入所述的络合亚铁溶液中，搅拌下进行液相还原反应，络合态亚铁离子还原制得纳米零价铁颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于， 所述方法包括以下步骤(1)称取一定量的可溶性亚铁盐和磺基水杨酸，其中狗2+与磺基水杨酸的物质的量比为1:2 4;(2)加入一定量的蒸馏水溶解，形成浓度为0.01 0. 05mol · Γ1的络合亚铁溶液，调节溶液的PH值为5 7;(3)在步骤O)的络合亚铁溶液中加入四氢呋喃，四氢呋喃的加入量与其中蒸馏水的体积比为9 1 1 2之间，搅拌混合均勻；(4)将NaBH4或KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合溶液中，过量的或KBH4溶液滴加入步骤(3)的络合亚铁溶液中，进行液相还原反应，滴加完毕后继续搅拌，制得纳米零价铁颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁。
4.根据权利要求1或2所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于，所述的NaBH4或KBH4的物质的量为可溶性亚铁盐的3飞倍。
5.根据权利要求2所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于， 步骤中所述的四氢呋喃与水的混合溶液，四氢呋喃与水的体积比为9:1 1:2。
6.根据权利要求2所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于， 步骤⑷中继续搅拌反应时间在5 15min之间。
7.根据权利要求1或2所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于，所述的方法还包括，将制得的纳米零价铁颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤，在无水乙醇中保存。
8.根据权利要求1或2所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于，所述的方法制得纳米零价铁粒子的粒径大小为5 20nm。
全文摘要
一种基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，将可溶性亚铁盐和络合剂磺基水杨酸加水溶解，调节溶液的pH值为5~7，形成络合亚铁溶液；络合亚铁溶液中加入四氢呋喃，混合均匀；将NaBH4或KBH4溶液加入所述的络合亚铁溶液中，搅拌下进行液相还原反应，络合态亚铁离子还原制得纳米零价铁颗粒。本发明方法合成纳米铁颗粒，制备过程中无需加入表面活性剂；所制得纳米铁颗粒分散性好、分布均匀，粒径范围约5-20nm，平均粒径约10-18nm，比表面积70-90m2/g，且没有出现明显氧化现象。
文档编号B22F9/24GK102259192SQ20111021177
公开日2011年11月30日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者吉祖峰, 崔世海 申请人:南京师范大学