专利名称：一种海绵钛反应器的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及有色金属冶炼领域，具体地，涉及一种海绵钛反应器的表面处理方法。
背景技术：
钛金属由于具有耐高温、耐低温、抗强酸、抗强碱、高强度和低密度等优良属性，在各方面有着广泛的应用，包括航天(喷气发动机、导弹及航天器)、军事、化工(化工与石油制品、海水淡化及造纸)、汽车、农产食品、医学(义肢、骨科移植及牙科器械与填充物)、运动用品、珠宝及手机等等。钛金属的冶炼主要包括“海绵钛”(一种透气的钛金属 形态)的制备步骤和熔化海绵钛形成钛金属铸锭的步骤。具体地，“海绵钛”(一种透气的钛金属形态)的制备步骤包括用钛矿石(如钛铁矿，FeTiO3)制备四氯化钛，然后用镁将四氯化钛中的钛元素还原以制备海绵钛。详细地说，制备海绵钛的方法包括在海绵钛反应器中，在850°C左右的温度下和真空条件下，使镁与四氯化钛接触，生成海绵钛和氯化镁；然后在1000°c左右的温度下和真空条件下，将氯化镁和过量的镁以气相除去。其中，海绵钛反应器的材质一般为不锈钢或碳钢等，在800-1050°C的高温条件下，反应器材质会向海绵钛中渗透，从而降低海绵钛的纯度。因此，必须对海绵钛反应器的表面进行处理，以防止海绵钛被反应器材质污染。海绵钛反应器的处理方法可以包括对海绵钛反应器的内表面进行渗钛处理，即在海绵钛反应器的内表面形成渗钛层；具体可以包括将反应器经酸浸除锈、水洗除酸和干燥除水后，用钛粉均匀涂刷在反应器内表面，经真空下950-1050°C加热后，钛在反应器的内表面上形成渗钛层。上述方法有助于降低海绵钛中反应器杂质的含量。但是，上述方法处理海绵钛反应器得到的渗钛层不够完整和均匀，因此在用于制备海绵钛时难以进一步降低海绵钛中反应器材质的含量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的海绵钛反应器的表面处理方法得到的渗钛层不够完整和均匀的缺陷，提供一种能够在用于制备海绵钛时进一步降低海绵钛中反应器材质含量的海绵钛反应器的表面处理方法。为了实现上述目的，本发明提供一种海绵钛反应器的表面处理方法，该方法包括在海绵钛反应器内的压力低于IPa下，对置于该海绵钛反应器内的含有金属钛的电热材料进行通电，通电的条件使得该含有金属钛的电热材料中的钛升华，以在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层。通过上述技术方案，使用本发明提供的海绵钛反应器的表面处理方法进行处理后得到的海绵钛反应器的渗钛层完整且均匀地覆盖于所述反应器的内表面，从而在用于制备海绵钛时进一步降低了海绵钛中反应器杂质含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
图I是海绵钛反应器的表面处理系统的示意图。附图标记说明10反应器罐体20反应器盖 30电热钛升华器11测温器 12保温壳体 21电极 22气体出口 23气体入口 24保温圈
具体实施例方式以下结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的概念“升华”是指在固体在某一温度下的蒸气压大于外界压力的条件下，直接由固相变为气相的过程。本发明提供一种海绵钛反应器的表面处理方法，该方法包括在海绵钛反应器内的压力在IPa以下，对置于该海绵钛反应器内的含有金属钛的电热材料进行通电，通电的条件使得该含有金属钛的电热材料中的钛升华，以在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层。其中，海绵钛反应器的选择没有特别的要求，可以为常规的各种海绵钛还原蒸馏反应器，例如，可以为文献(祝永红等，海绵钛还原蒸馏反应器的选择，钛工业进展，2004，21 (6),40-43页)中列举的由不同厂家生产的不同材质或不同规格的海绵钛反应器。其中，可以通过常规的抽气方法，使海绵钛反应器内的压力保持在IPa以下，例如，可以在密闭海绵钛反应器后，用抽气机通过所述海绵钛反应器上设置的气体出口，将所述海绵钛反应器内的压力降至IPa以下。其中，将含有金属钛的电热材料置于所述海绵钛反应器内的方式可以为在所述海绵钛反应器的盖上设置两个电极和电连接于两个所述电极之间的含有金属钛的电热材料，所述含有金属钛的电热材料位于所述海绵钛反应器的罐体内。其中，本领域已知的是，在钛的熔点以下，当压力低于固体钛的饱和蒸气压时，钛就可以发生升华。钛升华的温度和压力控制可以为常规的方法，本发明在此不再赘述，例如可以与钛升华泵中的控制方法相同或相似，即，在低于IPa的外界压力下，通过给所述含有金属钛的电热材料通电的方式，将所述含有金属钛的电热材料的温度升高至钛的饱和蒸气压大于或等于所述外界压力的温度。钛在各温度下的饱和蒸气压在公开文献(P.D.Desai et al. , Thermodynamic properties of titanium. , INTERNATIONAL JOURNALOF THERMOPHYSICS, 1987,8 (6), 781-794)中已有记载，例如钛的饱和蒸气压在1569°C下为O. IPa0其中，海绵钛反应器内的压力保持可以在IPa以下，优选在0.9Pa以下，更优选在0. 8Pa以下，进一步优选在0. 7Pa以下，更进一步优选在0. 6Pa以下，特别优选在0. 5Pa以下。其中，钛从所述含有钛的电热材料上升华后，即可以在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层。具体地，钛在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层的过程可能是在一定压力下，钛升华后，形成钛蒸气，钛蒸气与所述海绵钛反应器的内表面接触，所述海绵钛反应器的内表面的温度低于该压力下的钛升华点，因而钛蒸气凝华于所述海绵钛反应器的内表面，并可通过扩散在所述海绵钛反应器的内表面形成渗钛层。根据本发明的方法，其中，在所述海绵钛反应器的内表面形成渗钛层的钛的量没有特殊的要求，可以通过常规的方法根据实际需要进行控制，为了更进一步提高渗钛层的完整度和均匀性，优选情况下，相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为45-225g，进一步优选为90-180g。其中，钛的升华量以电热材料的质量损失计算，即以进行处理后的电热材料的质 量减去进行处理前的电热材料的质量确定。根据本发明的方法，为了更进一步提高渗钛层的完整度和均匀性，优选情况下，其中，所述在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层的条件包括在海绵钛反应器内的压力为O. I-IPa以下，在进行所述通电的条件下，将所述海绵钛反应器器壁的温度保持在920-1050°C下，进一步优选保持在950-1020°C下。其中，将所述海绵钛反应器器壁的温度保持在上述范围的方法可以通过外部加热和/或通电的所述含有钛的电热材料加热的方式实现。其中，优选情况下，所述在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层的条件还包括在进行所述通电的条件下，保持的时间为15-35小时，进一步优选20-30小时。其中，优选情况下，所述含有钛的电热材料沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面设置；具体地，所述含有钛的电热材料沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面最近点的切线平行的方向设置。其中，优选情况下，所述海绵钛反应器的内表面与所述含有钛的电热材料的最近点间的距离为该内表面到与之相对的另一内表面之间距离的1-10%。在该距离范围内，既能够保证在对含有钛的电热材料通电时不损坏海绵钛反应器的内壁，又能够使升华的钛快速与海绵钛反应器的内表面接触，形成渗钛层。所述海绵钛反应器可以为各种形状，可以为圆柱形或立方体形或正方体形。当所述海绵钛反应器为圆柱形时，所述海绵钛反应器的该内表面到与之相对的另一内表面之间距离为所述海绵钛反应器的内径。其中，所述含有金属钛的电热材料用于提供升华的钛，以在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层，从而使所述海绵钛反应器在用于制备海绵钛时降低了海绵钛中的杂质含量，特别是反应器杂质的含量。因而，应当尽量避免所述含有金属钛的电热材料中的除钛以外的物质掺入渗钛层，即，选择在所述钛升华条件下，不产生除钛以外的其它气相物质的含有金属钛的电热材料。根据本发明所述的方法，其中，所述含有金属钛的电热材料的选择没有特别的要求，只要是能用于进行钛升华即可，例如，所述含有金属钛的电热材料可以为电阻加热式钛电热材料、热传导式钛电热材料和辐射加热式钛电热材料中的至少一种。其中，电阻加热式钛电热材料是指作为电阻的含有钛的金属材料；在通电时，该含有钛的金属材料内有电流通过，由于电流的热效应，所述电阻加热式钛电热材料的温度升高，直至达到钛升华的温度。其中，热传导式钛电热材料是指含有钛的金属包裹在热的良导体上，该热的良导体具有电绝缘性并且内部设有电热丝的材料；在通电时，该含有钛的金属没有电流通过，该电热丝内有电流通过，由于电流的热效应，所述电热丝的温度升高，并且通过热传导的方式，使含有钛的金属的温度升高，直至达到钛升华的温度；例如，热传导式钛电热材料可以是以内部设有铼钨电热丝的氧化铍陶瓷上包裹钛带形成的材料。其中，辐射加热式钛电热材料是指含有钛的金属空心体的腔内设置有电热丝的材料；在通电时，该含有钛的金属没有电流通过，该电热丝内有电流通过，由于电流的热效应，所述电热丝的温度升高，并且通过热辐射的方式，使含有钛的金属的温度升高，直至达到钛升华的温度；例如，辐射加热式钛电热材料可以是腔内设置有钨丝的空心钛球。根据本发明的方法，其中，优选情况下，所述含有金属钛的电热材料为电阻加热式电热材料。其中，优选情况下，所述电阻加热式电热材料为含钛金属丝 和/或包裹有含钛金属丝的金属杆。所述含钛金属丝为钛丝、钛钨合金丝、钛钽合金丝和钛钥合金丝中的至少一种。所述金属杆为钨杆、钽杆和钥杆中的至少一种。根据本发明的方法，其中，为了更进一步提高提高渗钛层的完整度和均匀性，优选情况下，所述方法还包括在加热所述含有金属钛的电热材料至所述含有金属钛的电热材料中的钛发生升华的温度之前，在低于IPa的压力下，对所述海绵钛反应器的内部进行加热脱气处理；所述加热脱气处理包括以下步骤中的至少一个(I)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至190-210°C并维持2-4小时；(2)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至390-410°C并维持3-5小时；(3)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至790_810°C并维持1-2小时。更优选的情况下，所述加热脱气处理包括依次进行的上述(I)至(3)的步骤。其中，将所述海绵钛反应器器壁的温度保持在上述范围的方法可以通过外部加热和/或通电的所述含有钛的电热材料加热的方式实现。其中，为了更进一步提高提高渗钛层的完整度和均匀性，优选情况下，所述方法还包括在对所述海绵钛反应器的内部进行加热脱气处理前，对所述海绵钛反应器的内壁进行酸洗、水洗和干燥的操作，以去除所述海绵钛反应器的内壁上的锈蚀物、油和其它污染物。根据本发明的方法，其中，为了使渗钛层更加完整和均匀，所述方法还包括在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层后，在惰性气体保护下，将所述海绵钛反应器冷却至 25-50 °C。其中，惰性气体的充入量没有特别的要求，例如,惰性气体的充入量能够使得所述海绵钛反应器内的压力升高为4. 9-24. 5kPa即可。所述惰性气体可以为氦、氖、氩、氪和氙中的至少一种，优选为氩。本发明提供的方法优选通过如图I所示意的一种海绵钛反应器的表面处理系统进行，参考图1，该系统包括反应器罐体10和反应器盖20，所述反应器罐体10具有开口 ；所述反应器盖20可拆卸地连接所述反应器罐体10，以封闭所述开口 ；所述反应器盖20上设置有至少两个电极21和至少一个电热钛升华器30，每个电热钛升华器30与两个所述电极21电连接；所述电热钛升华器30位于所述反应器罐体10内。优选地，所述电极21沿所述反应器盖20周向均匀分布，且突起于所述反应器罐体10内，可以使电热钛升华器30的连接和设置更方便。
优选地，所述电热钛升华器30沿所述反应器罐体10的内表面设置；具体地，所述含有钛的电热材料沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面最近点的切线平行的方向设置；且所述反应器罐体10的内表面与所述电热钛升华器30的最近点间的距离为所述海绵钛反应器的该内表面到与之相对的另一内表面之间距离的1_10%，在该距离范围内，既能够保证在对电热钛升华器30通电时不损坏海绵钛反应器的内壁，又能够使升华的钛快速与所述反应器罐体10的内表面接触，形成渗钛层。所述海绵钛反应器可以为各种形状，可以为圆柱形或立方体形或正方体形。当所述海绵钛反应器为圆柱形时，所述海绵钛反应器的该内表面到与之相对的另一内表面之间距离为所述海绵钛反应器的内径。优选地，所述电热钛升华器30含有所述含有钛的电热材料。具体地，可以为电阻加热式钛升华器、热传导式电热钛升华器和辐射加热式电热钛升华器中的至少一种。其中，电阻加热式钛升华器是指含有钛的金属材料作为电阻的钛升华器；在通电时，该含有钛的金属材料内有电流通过，由于电流的热效应，所述电阻加热式钛升华器的温度升高，直至达到钛升华的温度。 优选地，所述电热钛升华器30为电阻加热式钛升华器，所述电阻加热式钛升华器为钛金属丝和/或包裹有钛金属丝的金属杆；所述钛金属丝为钛丝、钛钨合金丝、钛钽合金丝和钛钥合金丝中的至少一种；所述金属杆为钨杆、钽杆和钥杆中的至少一种。优选地，所述系统还包括设置于所述反应器盖20上的气体出口 22，以利于抽出所述系统中的气体而降低压力至接近真空。优选地，所述系统还包括设置于所述反应器盖20上的气体入口 23，以利于通入惰性气体来保护形成的渗钛层。优选地，所述系统还包括设置于所述反应器罐体10上的测温器11，以利于测定所述反应器罐体10的温度，从而控制渗钛处理的过程。优选地，所述系统还包括保温壳体12，所述保温壳体12容纳所述反应器罐体10，以利于所述反应器罐体10保持进行渗钛处理的温度。优选地，所述反应器盖20的边缘连接有保温圈24，且所述保温圈24与所述保温壳体12可拆卸地连接，以利于所述反应器罐体10保持进行渗钛处理的温度。优选地，所述反应器盖20通过法兰可拆卸地连接所述反应器罐体10。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，例如在进行所述通电的条件下，将所述海绵钛反应器器壁的温度保持在920-1050°C下15-35小时。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围并不限于以下实施例中。实施例I
将购自攀钢公司的I型海绵钛反应器的罐体(牌号lCrl8Ni9Ti，规格竖型，内径O. 18m,内表面面积为2. 12m2，材质为不锈钢)的内壁经过酸洗、水洗和干燥后，通过法兰与用于该海绵钛反应器配合的盖体连接。该盖体上设置有两个电极，所述两个电极之间连接有钛丝(钛含量大于98重量％，总重2000g，直径为5mm)，所述钛丝沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面均匀分布地设置，并且所述海绵钛反应器的罐体的内表面与所述钛丝的最近点之间的距离为O. 9cm。该反应器的盖上还设置有一个气体进口和一个气体出口。通过所述气体出口，用真空泵将所述海绵钛反应器的罐体内的压力降至IPa以下，并稳定至O. 5Pa。然后在O. 5Pa下，给所述钛丝通电(起始电压为15V，起始电流为600A)，通过调节电压和电流使所述海绵钛反应器器壁的温度依次在200°C下维持3小时、在400°C下维持4小时和在800°C下维持I. 5小时，然后在950-1020°C下维持25小时，当反应器器壁的温度为950-1020°C时，此时，钛丝的温度高于钛的饱和蒸气压为O. 5Pa的温度且低于钛的熔点，因而，钛丝中的钛发生升华，升华的钛在反应器的器壁表面上形成渗钛层。在950-1020°C下维持15小时后，通过气体入口，向反应器内通入氩气至压力为12kPa，然后将反应器置入冷凝器内冷却至器壁温度为40°C，即得到处理后的海绵 钛反应器。取下处理后的海绵钛反应器中的钛丝，称得重量为1809. 2g，即相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为90g。按照文献(李大成等，镁热法海绵钛生产，冶金工业出版社，2008)中的方法，使用本实施例得到的处理后的海绵钛反应器制备标号为TG-100的海绵钛产品，该海绵钛产品中Ti的含量为99. 78重量％，铁的含量为O. 03重量％。实施例2将购自攀钢公司的I型海绵钛反应器的罐体(牌号lCrl8Ni9Ti，规格竖型，内径O. 18m,内表面面积为2. 12m2，材质为不锈钢)的内壁经过酸洗、水洗和干燥后，通过法兰与用于该海绵钛反应器配合的盖体连接。该盖体上设置有两个电极，所述两个电极之间连接有钛丝(钛含量大于98重量％，总重2000g，直径为5mm)，所述钛丝沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面均匀分布地设置，并且所述海绵钛反应器的罐体的内表面与所述钛丝的最近点之间的距离为O. 3cm。该反应器的盖上还设置有一个气体进口和一个气体出口。通过所述气体出口，用真空泵将所述海绵钛反应器的罐体内的压力降至IPa以下，并稳定至O. 7Pa。然后在O. 7Pa下，给所述钛丝通电(起始电压为15V，起始电流为600A)，通过调节电压和电流使所述海绵钛反应器器壁的温度依次在200°C下维持3小时、在400°C下维持4小时和在800°C下维持I. 5小时，然后在950-1020°C下维持25小时，此时，钛丝的温度高于钛的饱和蒸气压为O. 7Pa的温度且低于钛的熔点，因而，在该温度下的钛丝中的钛发生升华，升华的钛在反应器的器壁表面上形成渗钛层。在950-1020°C下维持35小时后，通过气体入口，向反应器内通入氩气至压力为4. 5kPa，然后将反应器置入冷凝器内冷却至器壁温度为25°C，即得到处理后的海绵钛反应器。取下处理后的海绵钛反应器中的钛丝，称得重量为1718. 4g，即相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为180g。按照文献(李大成等，镁热法海绵钛生产，冶金工业出版社，2008)中的方法，使用本实施例得到的处理后的海绵钛反应器制备标号为TG-100的海绵钛产品，该海绵钛产品中Ti的含量为99. 8重量％，铁的含量为O. 03重量％。
实施例3将购自攀钢公司的I型海绵钛反应器的罐体(牌号lCrl8Ni9Ti，规格竖型，内径O. 18m,内表面面积为2. 12m2，材质为不锈钢)的内壁经过酸洗、水洗和干燥后，通过法兰与用于该海绵钛反应器配合的盖体连接。该盖体上设置有两个电极，所述两个电极之间连接有钛丝(钛含量大于98重量％，总重2000g，直径为5mm)，所述钛丝沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面均匀分布地设置，并且所述海绵钛反应器的罐体的内表面与所述钛丝的最近点之间的距离为1.5cm。该反应器的盖上还设置有一个气体进口和一个气体出口。
通过所述气体出口，用真空泵将所述海绵钛反应器的罐体内的压力降至IPa以下，并稳定至O. 2Pa。然后在O. 2Pa下，给所述钛丝通电(起始电压为15V，起始电流为600A)，通过调节电压和电流使所述海绵钛反应器器壁的温度依次在200°C下维持3小时、在400°C下维持4小时和在800°C下维持I. 5小时，然后在950-1020°C下维持25小时，当反应器器壁的温度为950-1020°C时，钛丝的温度高于钛的饱和蒸气压为O. 2Pa的温度且低于钛的熔点，因而，在该温度下的钛丝中的钛发生升华，升华的钛在反应器的器壁表面上形成渗钛层。在950-1020 V下维持25小时后，通过气体入口，向反应器内通入氩气至压力为22. 5kPa，然后将反应器置入冷凝器内冷却至器壁温度为50°C，即得到处理后的海绵钛反应器。取下处理后的海绵钛反应器中的钛丝，称得重量为1713g，即相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为135g。按照文献(李大成等，镁热法海绵钛生产，冶金工业出版社，2008)中的方法，使用本实施例得到的处理后的海绵钛反应器制备标号为TG-100的海绵钛产品，该海绵钛产品中Ti的含量为99. 75重量％，铁的含量为O. 03重量％。实施例4将购自攀钢公司的I型海绵钛反应器的罐体(牌号lCrl8Ni9Ti，规格竖型，内径O. 18m,内表面面积为2. 12m2，材质为不锈钢)的内壁经过酸洗、水洗和干燥后，通过法兰与用于该海绵钛反应器配合的盖体连接。该盖体上设置有两个电极，所述两个电极之间连接有钛丝(钛含量大于98重量％，总重2000g，直径为5mm)，所述钛丝沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面均匀分布地设置，并且所述海绵钛反应器的罐体的内表面与所述钛丝的最近点之间的距离为1.5cm。该反应器的盖上还设置有一个气体进口和一个气体出口。通过所述气体出口，用真空泵将所述海绵钛反应器的罐体内的压力降至IPa以下，并稳定至O. 7Pa。然后在O. 7Pa下，给所述钛丝通电(起始电压为15V，起始电流为600A)，通过调节电压和电流使所述海绵钛反应器器壁的温度在950-1020°C下维持25小时，当反应器器壁的温度为950-1020°C时，此时，钛丝的温度高于钛的饱和蒸气压为O. 7Pa的温度且低于钛的熔点，因而在该温度下的钛丝中的钛发生升华，升华的钛在反应器的器壁表面上形成渗钛层。在950-10200C下维持25小时后，通过气体入口，向反应器内通入氩气至压力为12kPa，然后将反应器置入冷凝器内冷却至器壁温度为40°C，即得到处理后的海绵钛反应器。取下处理后的海绵钛反应器中的钛丝，称得重量为1682g，即相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为150g。按照文献(李大成等，镁热法海绵钛生产，冶金工业出版社，2008)中的方法，使用本实施例得到的处理后的海绵钛反应器制备标号为TG-100的海绵钛产品，该海绵钛产品中Ti的含量为99. 7重量％，铁的含量为O. 05重量％。
实施例5将购自攀钢公司的I型海绵钛反应器的罐体(牌号lCrl8Ni9Ti，规格竖型，内径
O.18m,内表面面积为2. 12m2，材质为不锈钢)的内壁经过酸洗、水洗和干燥后，通过法兰与用于该海绵钛反应器配合的盖体连接。该盖体上设置有两个电极，所述两个电极之间连接有钛丝(钛含量大于98重量％，总重2000g，直径为5mm)，所述钛丝沿所述海绵钛反应器的罐体的内表面均匀分布地设置，并且所述海绵钛反应器的罐体的内表面与所述钛丝的最近点之间的距离为1.5cm。该反应器的盖上还设置有一个气体进口和一个气体出口。通过所述气体出口，用真空泵将所述海绵钛反应器的罐体内的压力降至IPa以下，并稳定至O. 2Pa。然后在O. 2Pa下，给所述钛丝通电(起始电压为15V，起始电流为600A)，通过调节电压和电流使所述海绵钛反应器器壁的温度依次在200°C下维持3小时、在400°C下维持4小时和在800°C下维持I. 5小时，然后在950-1020°C下维持25小时，当反应器器壁的温度为950-1020°C时，钛丝的温度高于钛的饱和蒸气压为O. 2Pa的温度且低 于钛的熔点，因而，在该温度下的钛丝中的钛发生升华，升华的钛在反应器的器壁表面上形成渗钛层。在950-1020°C下维持10小时后，通过气体入口，向反应器内通入氩气至压力为22. 5kPa，然后将反应器置入冷凝器内冷却至器壁温度为50°C，即得到处理后的海绵钛反应器。取下处理后的海绵钛反应器中的钛丝，称得重量为1925g，即相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为35g。按照文献(李大成等，镁热法海绵钛生产，冶金工业出版社，2008)中的方法，使用本实施例得到的处理后的海绵钛反应器制备标号为TG-100的海绵钛产品，该海绵钛产品中Ti的含量为99. 75重量％，铁的含量为O. 05重量％。对比例I将购自攀钢公司的I型型海绵钛反应器的罐体(牌号lCrl8Ni9Ti，规格竖型，内径
O.18m,内表面面积为2. 12m2，材质为不锈钢)的内壁经过酸洗、水洗和干燥后，将钛粉(购自攀钢公司，牌号PTi2)均匀地涂刷在罐体的内壁上，涂刷的厚度为O. 05毫米，将罐体通过法兰与反应器盖连接。该反应器的盖上还设置有一个气体进口和一个气体出口。通过所述气体出口，用真空泵将所述海绵钛反应器的罐体内的压力降至IPa以下，并稳定至O. 5Pa。然后在O. 5Pa下，将所述海绵钛反应器置于加热炉中，使所述海绵钛反应器器壁的温度依次在200°C下维持3小时、在400°C下维持4小时和在800°C下维持I. 5小时，然后在950-1020 0C下维持25小时后，通过气体入口，向反应器内通入氩气至压力为22. 5Pa，然后将反应器置入冷凝器内冷却至器壁温度为50°C，即得到处理后的海绵钛反应器。按照文献(李大成等，镁热法海绵钛生产，冶金工业出版社，2008)中的方法，使用对比例得到的处理后的海绵钛反应器制备标号为TG-100的海绵钛产品，该海绵钛产品中Ti的含量为99. 7重量％，铁的含量为O. 07重量％。由上述实施例1-5与对比例I的比较，可以看出，使用本发明提供的海绵钛反应器的表面处理方法进行处理后得到的海绵钛反应器的渗钛层完整且均匀地覆盖于所述反应器的内表面，从而在用于制备海绵钛时进一步降低了海绵钛中反应器杂质含量。并且，在优选相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为45-225g的情况下，在用于制备海绵钛时能够更进一步降低海绵钛中反应器杂质含量。
权利要求
1.一种海绵钛反应器的表面处理方法，该方法包括在海绵钛反应器内的压力为IPa以下，对置于该海绵钛反应器内的含有金属钛的电热材料进行通电，通电的条件使得该含有金属钛的电热材料中的钛升华，以在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，相对于每平方米的所述海绵钛反应器的内表面面积，钛的升华量为45-225g。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层的条件包括在海绵钛反应器内的压力为O. I-IPa以下，在进行所述通电的条件下，将所述海绵钛反应器的器壁的温度保持在920-1050°C下15-35小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层的条件包括在海绵钛反应器内的压力为O. I-IPa以下，在进行所述通电的条件下，将所述海绵钛反应器的器壁的温度保持在950-1020°C下20-30小时。
5.根据权利要求I、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述含有钛的电热材料沿所述海绵钛反应器的内表面设置，且所述海绵钛反应器的内表面与所述含有钛的电热材料的最近点间的距离为该内表面到与之相对的另一内表面之间距离的1-10%。
6.根据权利要求I、2和4中任意一项所述的方法,其中,所述含有金属钛的电热材料为电阻加热式钛电热材料、热传导式钛电热材料和辐射加热式钛电热材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有金属钛的电热材料为电阻加热式钛电热材料；所述电阻加热式钛电热材料为含钛金属丝和/或包裹有含钛金属丝的金属杆；所述含钛金属丝为钛丝、钛钨合金丝、钛钽合金丝和钛钥合金丝中的至少一种；所述金属杆为钨杆、钽杆和钥杆中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的方法，其中，所述方法还包括在加热所述含有金属钛的电热材料至所述含有金属钛的电热材料中的钛发生升华的温度之前，在低于IPa的压力下，对所述海绵钛反应器的内部进行加热脱气处理；所述加热脱气处理包括以下步骤中的至少一个 (1)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至190-210°C并维持2-4小时； (2)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至390-410°C并维持3-5小时； (3)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至790-810°C并维持1-2小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热脱气处理包括依次进行的以下步骤 (1)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至190-210°C并维持2-4小时； (2)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至390-410°C并维持3-5小时； (3)加热所述海绵钛反应器器壁的温度至790-810°C并维持1-2小时。
10.根据权利要求I所述的方法，其中，所述方法还包括在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层后，在惰性气体保护下，将所述海绵钛反应器冷却至25-50°C。
全文摘要
本发明提供了一种海绵钛反应器的表面处理方法，该方法包括在海绵钛反应器内的压力低于1Pa下，对置于该海绵钛反应器内的含有金属钛的电热材料进行通电，通电的条件使得该含有金属钛的电热材料中的钛升华，以在所述海绵钛反应器的内表面上形成渗钛层。使用本发明提供的海绵钛反应器的表面处理方法进行处理后得到的海绵钛反应器的渗钛层完整且均匀地覆盖于所述反应器的内表面，从而在用于制备海绵钛时进一步降低了海绵钛中反应器杂质的含量。
文档编号C22B34/12GK102953029SQ20111024940
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者李开华, 夏建辉, 杨仰军, 姜方新, 程晓哲 申请人:攀钢集团有限公司, 攀钢集团研究院有限公司