专利名称：一种微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法
技术领域：
本发明属于微电子材料技术领域，具体涉及一种微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法。
背景技术：
金属电极图形的制作是柔性器件走向实用的关键，其工艺包括减成法、半加成法和全加成法三种(沼仓研史著，马明诚译，高密度柔性印制电路板.中国印刷电路行业协会 CPCA 印制电路信息杂志社，2007. Yousef H, Hjort K, Lindeberg M. Journal of Micromechanics and Microengineering,2008,18(1),017001.)。减成法也称为铜箔蚀刻法，制造过程复杂、工序多，耗用大量的水、电、铜与化学品材料，环境污染严重。制作的柔性电极精度低、误差大、线宽和线距受到严重限制，难以应用于高密度电路板(HDI)。与减成法相比，半加成法避免了大量蚀刻铜，减少了废水的处理，有利于环保。此工艺的缺点在于Cu电极与塑料基板的结合力较弱，需要预先在基板上溅射一层籽晶层，以及布线速度较慢，不适合于规模化生产。如果金属层只分布在塑料基板上特定的区域，即按事先设计的图形排布，则可以 “一步到位”的生产柔性电极图形，无需对整片的“金属/塑料”复合板(如柔性覆铜板)进行再加工，这就是“全加成法”工艺。目前，全加成法主要有喷墨打印(Inkjet Print, IJP)技术及微接触印刷 (Microcontact Printing, μ -CP)技术(Bessueille F, Gout S, Cotte S, et al. Journal of Adhesion,2009,85(10),690-710. Aldakov D, Bonnassieux Y, Geffroy B, et al. ACS Applied Materials & Interfaces，2009，1 (3)，584-589.)。喷墨打印技术的优点在于可以通过电脑软件任意设计电极图形；可以在不同的柔性基板上直接制备电路图、快捷方便； 通过改进喷头尺寸、喷射速度及缩小油墨体积，可以有效提高电极图形的分辨率。其缺点在于导电油墨材料不易制备、墨滴溅射到基板时会扩散、无法消除卫星滴的影响以及喷头不能无限制缩小，使得电极线宽处于5 μ m的水平。微接触印刷不但具有快速、廉价的优点，而且不需要超净间的苛刻条件，甚至不需要绝对平整的表面。该方法缺点是印刷时油墨材料的扩散将影响对比度，并使印出的图形变宽。柔性电极图形的发展方向在于全加成法，线宽目前为5 μ m水平，与集成电路铜互连线技术相比，有很大差距。如果能将电极图形的线宽控制在微米级，并且使用常规仪器设备能实现大规模工业化生产，必定能极大提升我国柔性器件的开发和应用水平。
发明内容
本发明提出一种微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法。本发明提出的制备方法是一种“全加成”法，即金属铜只沉积在塑料基板上预定的位置。具体工艺包括塑料基板洗净、烘干、表面改性、光掩膜下紫外照射、选择性催化活化以及化学镀铜等。本发明制备的柔性铜电极图形具有以下优点(1)电极图形的精度由光掩摸决定，可达线宽微米级；(2)
3工艺过程大多在溶液中进行，无需大型仪器设备及超净间的苛刻环境，适合低成本、规模化生产；C3)电极图形与塑料基板的结合力牢，可容忍多次反复折叠，使用寿命长，可靠性高； ⑷铜电极图形的导电性好，有利于降低使用过程中的能耗。本发明提出的微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法，其具体步骤为1)清洁基板将柔性塑料基板洗净、烘干；2)基板表面改性将清洁后的塑料基板浸泡在改性溶液中2 4小时，取出洗净， 烘干；3)紫外光照射将改性后的塑料基板覆盖在光掩膜下，用紫外光照射10 30分钟；4)催化活化将照射后的塑料基板至于催化活化溶液中8 12小时，取出洗净， 烘干；5)化学镀铜将活化后的塑料基板浸泡在铜化学镀液中，于15 25°C化学镀 20 30分钟，取出洗净，烘干，制得微米级线宽的柔性铜电极图形。本发明中，塑料基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。本发明中，改性溶液的溶质为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种；改性溶液的质量浓度为0. 01% 5%。本发明中，紫外光波长为2Mnm或365nm中的任意一种。本发明中，催化活化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为氯化钯 (浓度0. 1 lg/L)，盐酸(浓度1 5g/L)，柠檬酸三钠(浓度1 5g/L)，硼氢化钾(浓度 0. 5 lg/L)。本发明中，铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为硫酸铜(浓度7 10g/L)，酒石酸钠钾(30 40g/L)，氢氧化钠(浓度4 6g/L)，碳酸钠(浓度2 3g/L)，氯化镍(浓度1 2g/L)，甲醛(浓度5 8g/L)。本发明制备的柔性铜电极图形可广泛用于柔性晶体管、柔性太阳能电池、柔性发光器件等工业领域。
图1为微米级线宽的柔性铜电极图形的扫描电镜照片(黑色区域为铜电极，空白区域为裸露的塑料基板，铜电极的线宽为1 1. 5微米，空白区域的线宽为0. 75 1. 5微米)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明实施例1将聚对苯二甲酸乙二醇酯基板用去离子水、乙醇、丙酮淋洗干净，烘干，置于浓度为0. 01 %的3-巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，浸泡4小时，取出，用乙醇淋洗，烘干， 得表面改性的塑料基板。
将改性后的基板置于光掩膜下，用波长为2Mnm的紫外光照射10分钟。将Ig氯化钯，5g盐酸，5g柠檬酸三钠，Ig硼氢化钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得催化活化溶液。将照射后的基板置于上述溶液中，放置12小时，取出洗净，烘干。将7g硫酸铜，30g酒石酸钠钾，4g氢氧化钠，2g碳酸钠，Ig氯化镍，5g甲醛溶于 500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。将表面催化活化后的基板置于上述镀液中，与25°C化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干，得微米级线宽的柔性铜电极图形，电极图形层的导电率为8.9X104S/cm，剥离强度能通过3M公司思高 胶带的测试。实施例2将聚酰亚胺基板用去离子水、乙醇、丙酮淋洗干净，烘干，置于浓度为0. 01 %的 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中，浸泡2小时，取出，用甲醇淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。将改性后的基板置于光掩膜下，用波长为365nm的紫外光照射30分钟。将0. Ig氯化钯，Ig盐酸，Ig柠檬酸三钠，0.5g硼氢化钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得催化活化溶液。将照射后的基板置于上述溶液中，放置8小时，取出洗净，烘干。将IOg硫酸铜，40g酒石酸钠钾，6g氢氧化钠，3g碳酸钠，2g氯化镍，8g甲醛溶于 500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。将表面催化活化后的基板置于上述镀液中，与15°C化学镀30分钟，取出，用水洗净，烘干，得微米级线宽的柔性铜电极图形，电极图形层的导电率为7.6X104S/cm，剥离强度能通过3M公司思高 胶带的测试。实施例3将聚甲基丙烯酸甲酯基板用去离子水、乙醇淋洗干净，烘干，置于浓度为5 %的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中，浸泡2小时，取出，用异丙醇淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。将改性后的基板置于光掩膜下，用波长为365nm的紫外光照射20分钟。将0. 5g氯化钯，2g盐酸，3g柠檬酸三钠，0. 8g硼氢化钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得催化活化溶液。将照射后的基板置于上述溶液中，放置10小时，取出洗净，烘干。将8g硫酸铜，37g酒石酸钠钾，5g氢氧化钠，2g碳酸钠，Ig氯化镍，7g甲醛溶于 500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。将表面催化活化后的基板置于上述镀液中，与20°C化学镀25分钟，取出，用水洗净，烘干，得微米级线宽的柔性铜电极图形，电极图形层的导电率为9. lX104S/cm，剥离强度能通过3M公司思髙 胶带的测试。实施例4将聚对苯二甲酸乙二醇酯基板用去离子水、乙醇、丙酮淋洗干净，烘干，置于浓度为的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡4小时，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。
将改性后的基板置于光掩膜下，用波长为365nm的紫外光照射15分钟。将0. 8g氯化钯，4g盐酸，4g柠檬酸三钠，0. 8g硼氢化钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得催化活化溶液。将照射后的基板置于上述溶液中，放置9小时，取出洗净，烘干。将9g硫酸铜，36g酒石酸钠钾，5g氢氧化钠，2g碳酸钠，Ig氯化镍，7g甲醛溶于 500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。将表面催化活化后的基板置于上述镀液中，与25°C化学镀30分钟，取出，用水洗净，烘干，得微米级线宽的柔性铜电极图形，电极图形层的导电率为1. lXlOi/cm，剥离强度能通过3M公司思高 胶带的测试。实施例5将聚酰亚胺基板用去离子水、乙醇、丙酮淋洗干净，烘干，置于浓度为0.5%的 3-氨基丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡3小时，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。将改性后的基板置于光掩膜下，用波长为2Mnm的紫外光照射20分钟。将0. 4g氯化钯，3g盐酸，3g柠檬酸三钠，0. 7g硼氢化钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得催化活化溶液。将照射后的基板置于上述溶液中，放置12小时，取出洗净，烘干。将IOg硫酸铜，35g酒石酸钠钾，5g氢氧化钠，3g碳酸钠，Ig氯化镍，8g甲醛溶于 500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。将表面催化活化后的基板置于上述镀液中，与30°C化学镀20分钟，取出，用水洗净，烘干，得微米级线宽的柔性铜电极图形，电极图形层的导电率为1.3X10$/Cm，剥离强度能通过3M公司思髙 胶带的测试。实施例6将聚对苯二甲酸乙二醇酯基板用去离子水、乙醇、丙酮淋洗干净，烘干，置于浓度为2%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，浸泡4小时，取出，用丙酮淋洗，烘干，得表面改性的塑料基板。将改性后的基板置于光掩膜下，用波长为2Mnm的紫外光照射10分钟。将0. 3g氯化钯，3g盐酸，5g柠檬酸三钠，Ig硼氢化钾溶于500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得催化活化溶液。将照射后的基板置于上述溶液中，放置12小时，取出洗净，烘干。将7g硫酸铜，40g酒石酸钠钾，4g氢氧化钠，2g碳酸钠，Ig氯化镍，7g甲醛溶于 500mL去离子水中，溶解完毕，添加去离子水，至溶液体积为1L，得化学镀铜溶液。将表面催化活化后的基板置于上述镀液中，与25°C化学镀30分钟，取出，用水洗净，烘干，得微米级线宽的柔性铜电极图形，电极图形层的导电率为2. lXl(fS/Cm，剥离强度能通过3M公司思高 胶带的测试。
权利要求
1.一种微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法，其特征在于1)清洁基板将柔性塑料基板洗净、烘干；2)基板表面改性将清洁后的塑料基板浸泡在改性溶液中2 4小时，取出洗净，烘干；3)紫外光照射将改性后的塑料基板覆盖在光掩膜下，用紫外光照射10 30分钟；4)催化活化将照射后的塑料基板至于催化活化溶液中8 12小时，取出洗净，烘干；5)化学镀铜将活化后的塑料基板浸泡在铜化学镀液中，于15 25°C化学镀20 30 分钟，取出洗净，烘干，制得微米级线宽的柔性铜电极图形；其中，改性溶液的溶质为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种；改性溶液的质量浓度为0. 01% 5% ；催化活化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为 氯化钯浓度0. 1 lg/L ； 盐酸浓度1 5g/L ； 柠檬酸三钠浓度1 5g/L ； 硼氢化钾浓度0. 5 lg/L ；铜化学镀液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为硫酸铜浓度7 10g/L ；酒石酸钠钾30 40g/L ；氢氧化钠浓度4 6g/L ；碳酸钠浓度2 3g/L ；氯化镍浓度1 2g/L ；甲醛浓度5 8g/L。
2.如权利要求1所述的柔性铜电极图形的制备方法，其特征在于所述的塑料基板为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的柔性铜电极图形的制备方法，其特征在于所使用的紫外光波长为2Mnm或365nm中的任意一种。
全文摘要
本发明属于微电子材料领域，涉及一种微米级线宽的柔性铜电极图形的制备方法。本发明提出的制备方法是一种“全加成”法，即金属铜只沉积在塑料基板上预定的位置。具体工艺包括塑料基板洗净、烘干、表面改性、光掩膜下紫外照射、选择性催化活化以及化学镀铜等。本发明制备的柔性铜电极图形具有以下优点(1)电极图形的精度由光掩摸决定，可达线宽微米级；(2)工艺过程大多在溶液中进行，无需大型仪器设备及超净间的苛刻环境，适合低成本、规模化生产；(3)电极图形与塑料基板的结合力牢，可容忍多次反复折叠，使用寿命长，可靠性高；(4)铜电极图形的导电性好，有利于降低使用过程中的能耗。本发明制备的柔性铜电极图形可广泛用于柔性晶体管、柔性太阳能电池、柔性发光器件等工业领域。
文档编号C23C18/30GK102400115SQ20111032396
公开日2012年4月4日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者吕银祥, 粱倩, 薛龙龙 申请人:复旦大学