专利名称：一种低弹性模量、高强度的近β钛合金及制备方法
技术领域：
本发明涉及钛合金技术领域，具体地说是一种低弹性模量、高强度的近3钛合金及制备方法，特别是涉及医疗、体育和工业应用的具有低弹性模量、高强度的T1-Nb-Mo-Sn
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背景技术：
与传统的 不锈钢和钴基合金相比，钛及其合金具备较低的密度和弹性模量、较高的强度、比强度以及良好的生物相容性和耐蚀性，因而在医学临床上得到了越来越广泛的应用。目前用于临床医学的医用钛合金主要为a+P型T1-6A1-4V和T1-6Al-7Nb。与传统的不锈钢和钴基合金相比，虽然T1-6A1-4V和T1-6Al-7Nb较低的弹性模量(约为不锈钢和钴基合金的一半)一定程度地解决了植入材料与骨骼弹性模量差异引起的“应力屏蔽”问题，但是同骨骼弹性模量相比(约30GPa)，T1-6A1-4V和Ti_6Al_7Nb约IOOGPa的弹性模量依然偏高。此外研究表明含有Al和V的钛合金在长期植入人体后会因磨损和腐蚀释放出具有细胞毒性和神经毒性的Al和V离子，对人体造成损伤。因此，以美国和日本为代表的发达国家自上世纪九十年代就开始致力于具有更好生物相容性的P型医用钛合金的开发，如 T1-13Nb-13Zr、T1-15Mo、T1-35Nb-5Ta-7Zr、T1-12Nb-6Zr-2Fe、T1-29Nb-13Ta-4. 6Zr、T1-15Nb-4Sn-2Ta等合金。以上合金均为低模量、高强度的医用钛合金，主要应用于生物植入材料，如人工骨、骨关节和骨板。新型3型医用钛合金尽管一定程度地解决了型钛合金作为植入材料存在的问题，但仍然存在不足之处(I)上述合金弹性模量在固溶条件下大于60GPa，时效处理后弹性模量约在90GPa左右，且在特定处理状态下不能同时满足低模量、高强度的要求；(2)不少合金中含有难熔金属钽，使得铸锭冶金质量不易控制，相应的制备成本增加。对于以T1-Nb为基不含难熔金属Ta的钛合金，目前已有多个与低模量或高强度相关的专利申请，对二元T1-Nb(美国专利号5，545，227 ;5，573,401 ;5，169，597 ；5，169，597)、三元 T1-Nb-Zr (美国专利号5，169，597)、四元 T1-Nb-Zr-Sn (美国专利号:10/582233)、T1-Nb-Mo-Zr (申请号03153138. 5，美国专利号5，871，595)、五元T1-Nb-Mo-Zr-Sn(申请号03153139. 3)要求专利保护。以上以T1-Nb为基不含难熔金属Ta的钛合金均为低模量或高强度医用钛合金。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种低弹模、高强度的近P钛合金，化学成分为重量百分比15 35%的铌，重量百分比1 8 %的钥，重量百分比1 8 %的锡，重量百分比0 1. 2%的二氧化钛粉末，作为余量的钛(和/或作为痕量的杂质元素)。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了一种近3钛合金的制备方法，其特征在于包括将高纯度的钛(Ti)、铌(Nb)、钥(Mo)、锡(Sn)金属和二氧化钛(TiO2)粉末如下配比重量百分比15 35%的铌、I 8%的钥、I 8%的锡、0 1. 2%的二氧化钛粉末、余下为钛，将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中，在惰性气体保护气氛条件下反复翻转熔炼多次，凝固后形成锭子；将锭子热锻至预定厚度；将热锻后的锭子进行均匀化退火；将锭子冷轧或热轧至所需厚度；固溶处理步骤，将冷轧或热轧后的板材封于石英管中，对石英管进行抽真空处理后将石英管密封，将密封后的石英管放入热处理炉子加热升温至600°C 900°C的温度区间内保温I 12小时后将石英管取出，击碎石英管将板材直接空冷也可将板材落入水中水冷。
图1为T1-25Nb-2Mo-4Sn合金700°C X Ih水淬X射线衍射谱。图2为T1-25Nb-2Mo-4Sn合金冷轧态X射线衍射谱。图3为T1-25Nb-2Mo- 4Sn合金450°C X1. 5h退火态X射线衍射谱。图4为T1-25Nb-2Mo-4Sn合金700°C X Ih水淬后拉伸应力-应变曲线。 图5为T1-25Nb-2Mo-4Sn合金冷轧态拉伸应力-应变曲线。图6为T1-25Nb-2Mo-4Sn合金450°C X1. 5h退火态拉伸应力-应变曲线。图7 为 T1-15Nb-6Mo_3. 2Sn 合金 700°C X Ih 水淬 X 射线衍射谱。图8为T1-15Nb-6Mo_3. 2Sn合金冷轧态X射线衍射谱。图9为T1-15Nb-6Mo-3. 2Sn合金450°C X1. 5h退火态X射线衍射谱。图10为T1-15Nb-6Mo_3. 2Sn合金700°C X Ih水淬后拉伸应力-应变曲线。图11为T1-15Nb-6Mo_3. 2Sn合金冷轧态拉伸应力-应变曲线。图12为T1-15Nb-6Mo-3. 2Sn合金450°C X1. 5h退火态拉伸应力-应变曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的一个目的，是提供一种具备低弹模、高强度、一定塑性且成本相对较低的不含难熔钽元素的新型T1-Nb-Mo-Sn体系近3钛合金及其制备方法，该体系合金可广泛的应用于制备医疗、体育和工业器械。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种低弹模、高强度的近3钛合金，化学成分为重量百分比15 35%的铌，重量百分比I 8 %的钥，重量百分比I 8 %的锡，
重量百分比0 1. 2%的二氧化钛粉末，作为余量的钛(和/或作为痕量的杂质元素)。在根据本发明的一个实施例中，铌和钥总含量折算成铌当量重量百分比小于42%,锡含量重量百分比为I 8%,以确保合金形成亚稳定的近P钛合金，其中，有关铌当量的计算公式如下[Nb]当量(重量)% = [Nb]重量％ +3. 3 [Mo]重量％上述设计的原因在于铌，钥元素为P稳定元素，有利于钛合金在淬火条件下得到@相以实现弹性模量的降低，同时，铌，钥元素具有固溶强化的效果。但Nb，Mo元素加入过量，一则增加合金的稳定化程度，使合金随后的固溶时效效应减弱甚至丧失而无法实现合金组织与性能的调整；二则增加合金密度、原料及熔炼加工成本。合金中含有的重量百分比I 8% Sn—方面有利于钛合金在淬火条件下得到P相以实现弹性模量的降低，另一方面，合金中含有适量的锡也有利于抑制《相的产生并促进退火及时效过程中强化相a相的生成。根据本发明的一个实施例的钛合金中可以含有少量无毒间隙元素，如碳、氮和/或氧，其含量重量百分比小于0. 5%。根据本发明的一个实施例的制备所述低弹模、高强度的近P钛合金的方法包括真空熔炼步骤和热机械处理步骤。所述真空熔炼步骤包括将高纯度的钛(Ti)、铌(Nb)、钥(Mo)和锡(Sn)金属和二氧化钛(TiO2)粉末依据重量百分比15 35%的铌、I 8%的钥、I 8%的锡、0 1. 2%的 二氧化钛粉末，余下为钛的配比配好，将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中，在惰性气体保护气氛条件下反复翻转熔炼多次，凝固后形成锭子；所谓热机械处理步骤包括将锭子热锻至预定厚度；将锻造后的锭子封于石英管中，对石英管进行抽真空处理后将石英管密封，将密封后的石英管放入热处理炉子加热升温至700°C 1200°C的温度区间内保温I 24小时后将石英管取出，击碎石英管直接将锭子落入水中水冷也可待石英管空冷20秒到I分钟后再击碎石英管然后将锭子落入水中水冷的均匀化处理；将均匀化退火的锭子依据冷轧和热轧变形量的要求轧至所需厚度；将轧后的板材封于石英管中，对石英管进行抽真空处理后将石英管密封，将密封后的石英管放入热处理炉子加热升温至600°C 900°C的温度区间内保温I 12小时后将石英管取出，击碎石英管将板材直接空冷也可将板材落入水中水冷的固溶处理，用以降低合金的弹性模量，待固溶处理完成后将板材直接置于热处理炉子加热升温至200°C 550°C温度区间内保温
0.5 24小时后直接空冷也可将板材落入水中水冷的时效处理，用以提高合金的强度。将轧后的板材直接置于热处理炉子加热升温至200°C 550°C温度区间内保温
0.5 24小时后直接空冷也可将板材放入水中水冷的退火处理，以降低弹性模量和提高强度。用根据本发明的方法制成的低弹模、高强度的近P钛合金可以进行热加工，例如(但不限于)热轧、热拔丝、热镦等方式；也可以进行冷加工，例如(但不限于)冷轧、冷拔丝、冷镦等方式。其中，热加工和冷加工前，所述近3钛合金需进行上文所述均匀化处理，合金的变形量应大于20%。与现有技术相比，本发明具有如下收益效果(I)本发明体系合金具有良好的冷加工性能和很低的加工硬化率，可以通过冷轧制和冷拔丝等冷加工工艺进行大尺度的冷变形。(2)本发明体系合金热加工或冷加工后通常具有非线性变形的特点，具有较大的可回复弹性应变、较低的初始模量、平均模量和较高的强度。(3)本发明体系合金熔炼后经热加工或冷加工及热处理后，具有较低的弹性模量、较高屈服强度、断裂强度和较大的线弹性。(4)本发明合金可广泛地应用于制备医疗、体育和工业器械。首先，本发明合金具有低弹性模量、无细胞毒性等特点，可应用于人工骨、骨关节、种植齿根和骨板等生物医用领域。其次，本发明合金具有低模量和高强度等性能，除了生物医用外还可以用于制备高强度结构件、高尔夫球头打击面材料和弹簧等。实施例1取表I所述成分，将高纯度的钛(Ti)、铌(Nb)、钥(Mo)和锡(Sn)金属依据重量百分比15 35%的铌、I 8%的钥、I 8%的锡、余下为钛的配比配好，将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中，在惰性气体保护气氛条件下反复翻转熔炼多次，凝固后形成锭子；将锭子热锻至5mm厚度；将锻造后的锭子封于石英管中，对石英管进行抽真空处理后将石英管密封，将密封后的石英管放入热处理炉子加热升温至900°C的温度区间内保温5小时后将石英管取出，击碎石英管直接将锭子落入水中水冷，将均匀化退火的锭子冷轧成Imm厚的板材(表I中称为冷轧态)；采用线切割的方式从板材上切取横截面积1X1. 46mm2、拉伸间距30mm的拉伸试样；将轧后的板材一部分封于石英管中，对石英管进行抽真空处理后将石英管密封，将密封后的石英管放入热处理炉子加热升温至800°C的温度区间内保温I小时后将石英管取出，击碎石英管将板材直接落入水中水冷(表I中称为固溶态)，另一部分轧后的板材直接置于热处理炉子加热至450°C温度区间内保温1. 5小时后板材放入水中水冷的退火处理(表I中称为退火态)。将拉伸试样进行打磨、清洗，在Instron型拉伸试验机上进行力学性能测试，测试条件室温( 25°C )，拉伸速率KT4S'为保证拉伸杨氏模量、屈服强度及断裂强度测量的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从曲线的线弹性变形段计算杨氏模量，结果参见表I。表IT1-Nb-Mo-Sn合 金的成分及性能
权利要求
1.一种近3钛合金的制备方法，其特征在于包括 将高纯度的钛(Ti)、铌(Nb)、钥(Mo)、锡(Sn)金属和二氧化钛(TiO2)粉末如下配比重量百分比15 35 %的铌、1 8 %的钥、1 8 %的锡、0 1. 2 %的二氧化钛粉末、余下为钛， 将配好的原料置于磁搅拌真空非自耗电弧炉中，在惰性气体保护气氛条件下反复翻转熔炼多次，凝固后形成锭子； 将锭子热锻至预定厚度； 将热锻后的锭子进行均匀化退火； 将锭子冷轧或热轧至所需厚度； 固溶处理步骤，将冷轧或热轧后的板材封于石英管中，对石英管进行抽真空处理后将石英管密封，将密封后的石英管放入热处理炉子加热升温至600°C 900°C的温度区间内保温1 12小时后将石英管取出，击碎石英管将板材直接空冷也可将板材落入水中水冷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括 时效处理步骤，待固溶处理完成后将板材直接置于热处理炉子加热升温至200°C 550°C温度区间内保温0. 5 24小时后直接空冷，也可将板材落入水中水冷； 退火处理步骤，将冷轧或热轧后的板材直接置于热处理炉子加热升温至200℃ 550°C温度区间内保温0. 5 24小时后直接空冷，也可将板材落入水中水冷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于 所述在惰性气体保护气氛条件下反复翻转熔炼多次的步骤为在惰性气体保护气氛条件下反复翻转熔炼3 5次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述将锭子热锻至预定厚度和均匀化退火的步骤包括 将锭子热锻至预定厚度， 均匀化退火步骤，将锻造后的锭子封于石英管中，对石英管进行抽真空处理后将石英管密封，将密封后的石英管放入热处理炉子加热升温至700°C 1200°C的温度区间内保温1 24小时后将石英管取出，击碎石英管直接将锭子落入水中水冷也可待石英管空冷20秒到1分钟后再击碎石英管然后将锭子落入水中水冷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于 在均匀化处理和固溶处理中的保温过程结束之后，将石英管空冷20秒到1分钟，之后击碎石英管，然后将锭子或板材落入水中水冷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括 所述的轧制所需厚度和热锻预定厚度分别指材料依据具体尺寸要求所需要的厚度和依据轧制所需厚度和轧制变形量要求而计算出来的预定厚度，轧制变形量=(热锻预定厚度一轧制所需厚度)/热锻预定厚度X 100%，轧制变形量介于20 100%之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括 在进行所述将轧后的板材封于石英管中在600°C 900°C固溶处理之前，将均匀化退火的锭子依据冷轧和热轧变形量的要求轧至所需厚度。
8.一种低弹模、高强度的近3钛合金，成分配比特征在于含有 重量百分比15 35%的铌，重量百分比I 8%的钥， 重量百分比I 8%的锡， 重量百分比O 1. 2%的二氧化钛粉末， 作为余量的钛。
9.根据权利要求8的近P钛合金，其特征在于 铌和钥总含量折算成铌当量重量百分比小于42%，锡含量重量百分比为I 8%，以确保合金形成亚稳定的近3钛合金， 其中，有关铌当量的计算公式如下 [Nb]当量(重量)％= [Nb]重量％ +3. 3[Mo]重量％
10.根据权利要求8的近P钛合金，其中所述钛合金中可以含有少量无毒间隙元素，其重量百分比含量小于0. 5%，所述无毒间隙元素包括碳、氮和/或氧。
全文摘要
本发明提供了一种低弹性模量、高强度的Ti-Nb-Mo-Sn的近β钛合金，所述合金的化学成分为重量百分比15～35％的铌、1～8％的钼、1～8％的锡、0～1.2％的二氧化钛粉末。本发明的有益效果本体系合金有好的冷加工性能和低的加工硬化率，可通过冷轧制和冷拔丝等冷加工工艺进行大尺度冷变形；本体系的合金热加工或冷加工后有非线性变形的特点，有大的可回复弹性应变、低的初始模量、平均模量和高的强度；本体系的合金熔炼后经热加工或冷加工及热处理后，有低的弹性模量、高屈服强度、断裂强度和大的线弹性；本体系的合金可用于制备医疗、体育和工业器械，可用于人工骨、骨关节、种植齿根和骨板等生物医用，等等。
文档编号C22C1/02GK103060609SQ20111032436
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者郭顺, 包甄珍, 赵新青 申请人:北京航空航天大学