专利名称：一种Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体材料与器件领域，具体涉及一种Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜的制备方法。
背景技术：
氧化锌作为一种新型的II -VI族直接宽带隙半导体材料，目前已经成为半导体薄膜材料研究的热点之一，其在室温下的禁带宽度为3. 37eV，与同禁带宽度材料相比，氧化锌具有高达60meV的激子结合能，而GaN为25meV，更容易在室温下实现激子发光。氧化锌的熔点为1975°C，有很好的热稳定性和化学稳定性，相对于GaN，SiC等，可在较低温度环境下制备，能极大减少高温制备所产生的缺陷，此外，还可以对其进行湿化学法处理。ZnO在透明电极、太阳能电池、气敏传感器和发光器件等方面有非常重要的应用，因此引起研究者的重视。为了使氧化锌材料得到实际应用，人们曾尝试用不同元素掺杂氧化锌薄膜，以改善其光电磁等性能，如掺杂Li、N、P、Ag等元素实现氧化锌由η-型传导变为P-型传导；掺杂Mg元素提高氧化锌材料的禁带宽度；掺杂Al、Ga、In元素提高其导电特性；掺杂B族中的Co、Ni、Mn、V等元素制备磁性材料。近年来，通过两种或多种元素共掺杂改善氧化锌的特性的方法倍受青睐，如N-Li、N-Al、N-Ga、N-h等掺杂氧化锌薄膜制备ρ-型氧化锌材料。目前，关于Ag-Li共掺杂氧化锌的研究尚未见报道，同时考虑到银纳米颗粒具有优良的光电性能，因此进行Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜的探索研究具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有研究存在的空白，本发明提供一种利用溶胶凝胶法制备Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜的方法，该方法通过制备Ag-Li共掺杂锌溶胶、清洗基片、旋涂镀膜、热处理，制备出高质量的ZnO薄膜。实现本发明方法的技术方案按照以下步骤进行
(1)称取4.30-4. 39gZn(CH3COO)2 · 2Η20，溶于25mL无水乙醇中，加入与 Zn(CH3COO)2 · 2H20等摩尔的二乙醇胺，在50-70 °C的水浴条件下搅拌1_2 h后，加入摩尔比为1 (1-20)的AgNO3和LiCl继续搅拌1_2 h，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，将其在空气中静置陈化，上述所用试剂均为分析纯；
(2)分别选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗10 -15min，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将静置陈化后得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜， 先在800-1200r/min的转速下向基片滴加溶胶5_10s，然后在3000 -4000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C温度下加热烘干，重复上述涂膜过程两次；
(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下在空气中对薄膜热处理1_2 h，得
3到Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。本发明的特点和有益效果是
1.采用溶胶凝胶法制备薄膜，成本低，沉积设备简单，易控制薄膜组分；
2.本发明方法在Ag-Li的掺杂过程中未破坏SiO的晶体结构；
3.本发明制备的Ag-Li共掺杂SiO薄膜不仅结晶性好、表面形貌好，而且透射比较高、 导电性较好。
图1是本发明的工艺流程框图2是为本发明实施例制备的Si基片上Ag-Li共掺杂ZnO薄膜的扫描电子显微镜图
片；
其中a、b、c、d、e分别表示Ag+与Li+的掺杂比例为1:20,1:10,1:5,1:2,1:1 ； 图3是本发明实施例制备的Ag-Li共掺杂ZnO薄膜的X射线衍射图谱； 图4是本发明实施例制备的Ag-Li共掺杂SiO薄膜的透射比光谱； 图5是本发明实施例制备的ITO基片上Ag-Li共掺杂ZnO薄膜的电流-电压曲线图
谱；
图6是本发明实施例制备的Ag-Li共掺杂ZnO薄膜Ag与Li摩尔比为1 20时的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明实施例使用X’ Pert Pro型X射线衍射仪(CuJff )对样品进行XRD分析， 通过SSX-550型扫描电子显微镜表征样品的表面形貌，通过UV759S型紫外可见光分光光度计测试样品的光学特性，通过LK200M型电化学工作站对样品进行定性的伏安测试，得到共掺杂ZnO薄膜的导电性；
本发明实施例中所用的化学试剂均为分析纯。实施例1
(1)称取4. 39gZn (CH3COO) 2 · 2H20,溶于 25mL 无水乙醇中，加入与 Si (CH3COO) 2 · 2H20 等摩尔的二乙醇胺，在60°C的水浴条件下搅拌Ih后，加入摩尔比1 :20的AgNO3和LiCl继续搅拌lh，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，溶胶中Si2+浓度为0.8 mol/L, Li+与Si2+摩尔比为3: 100，Ag+与Li+的摩尔比为1: 20，将溶胶在空气中静置陈化Mh ；
(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在800r/ min的转速下向基片滴加溶胶k，然后在3000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下于空气中对薄膜热处理池，得到 Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。实施例2
(1)称取 4. 39gZn (CH3COO) 2 · 2H20,溶于 25mL 无水乙醇中，加入与 Si (CH3COO) 2 · 2H20 等摩尔的二乙醇胺，在60°C的水浴条件下搅拌Ih后，加入摩尔比1 :10的AgNO3和LiCl继续搅拌lh，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，溶胶中Si2+浓度为0.8 mol/L, Li+与Si2+摩尔比为3: 100，Ag+与Li+的摩尔比为1: 10，将溶胶在空气中静置陈化Mh ；
(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在800r/ min的转速下向基片滴加溶胶k，然后在3000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下于空气中对薄膜热处理池，得到 Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。实施例3
(1)称取4. 39gZn (CH3COO) 2 · 2H20,溶于 25mL 无水乙醇中，加入与 Si (CH3COO) 2 · 2H20 等摩尔的二乙醇胺，在60°C的水浴条件下搅拌Ih后，加入摩尔比1 :5的AgNO3和LiCl继续搅拌lh，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，溶胶中Si2+浓度为0.8 mol/L, Li+与Si2+摩尔比为3: 100，Ag+与Li+的摩尔比为1: 5，将溶胶在空气中静置陈化Mh ；
(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在800r/ min的转速下向基片滴加溶胶k，然后在3000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下于空气中对薄膜热处理池，得到 Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。实施例4
(1)称取4. 39gZn (CH3COO) 2 · 2H20,溶于 25mL 无水乙醇中，加入与 Si (CH3COO) 2 · 2H20 等摩尔的二乙醇胺，在60°C的水浴条件下搅拌Ih后，加入摩尔比1 :2的AgNO3和LiCl继续搅拌lh，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，溶胶中Si2+浓度为0.8 mol/L, Li+与Si2+摩尔比为3: 100，Ag+与Li+的摩尔比为1: 2，将溶胶在空气中静置陈化Mh ；
(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在800r/ min的转速下向基片滴加溶胶k，然后在3000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下于空气中对薄膜热处理池，得到 Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。实施例5
(1)称取 4. 36gZn (CH3COO) 2 · 2H20,溶于 25mL 无水乙醇中，加入与 Si (CH3COO) 2 · 2H20 等摩尔的二乙醇胺，在60°C的水浴条件下搅拌Ih后，加入摩尔比1 :1的AgNO3和LiCl继续搅拌lh，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，溶胶中Si2+浓度为0.8 mol/L, Li+与Si2+摩尔比为3: 100，Ag+与Li+的摩尔比为1: 1，将溶胶在空气中静置陈化Mh ；(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗lOmin，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在800r/ min的转速下向基片滴加溶胶k，然后在3000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下于空气中对薄膜热处理池，得到 Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。对制得的Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜进行电子显微镜扫描，得到的图片如图2所示， 由图可见薄膜表面结构致密，粒子尺寸大小均勻；
对制得的Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜进行X射线衍射分析，如图3所示，Ag-Li共掺杂ZnO 薄膜XRD衍射峰位与未掺杂ZnO —致，未出现其它衍射峰，表明掺杂过程未破坏ZnO的晶体结构；
对制得的Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜进行光学特性分析，得到如图4所示的透射比光谱， 从图可以看出其平均透射比都在85%以上，其中当Ag与Li掺杂摩尔比为1: 20时，共掺杂 ZnO薄膜透光率高达95%以上，具有良好的光学性质；
对制得的Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜进行电学特性分析，得到如图5所示的电流-电压曲线图谱。随Ag+掺杂，薄膜导电性得到明显改善。实施例6
(1)称取4. 30gZn (CH3COO) 2 · 2H20,溶于 25mL 无水乙醇中，加入与 Si (CH3COO) 2 · 2H20 等摩尔的二乙醇胺，在50°C的水浴条件下搅拌池后，加入摩尔比1 :20的AgNO3和LiCl继续搅拌池，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，溶胶中Si2+浓度为0.8 mol/L, Li+与Si2+摩尔比为3: 100，Ag+与Li+的摩尔比为1: 20，将溶胶在空气中静置陈化48h ；
(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗15min，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在1200r/ min的转速下向基片滴加溶胶k，然后在4000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；
(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下于空气中对薄膜热处理lh，得到 Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。实施例7
(1)称取4. 39gZn (CH3COO) 2 · 2H20,溶于 25mL 无水乙醇中，加入与 Si (CH3COO) 2 · 2H20 等摩尔的二乙醇胺，在70°C的水浴条件下搅拌1. 5h后，加入摩尔比1 :10的AgNO3和LiCl继续搅拌1. 5h,得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，溶胶中Si2+浓度为0. 8 mol/L, Li+与Si2+摩尔比为3: 100，Ag+与Li+的摩尔比为1:10，将溶胶在空气中静置陈化36h;
(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片先后在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗12min，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；
(3)用勻胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，先在IOOOr/ min的转速下向基片滴加溶胶10s，然后在3500r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C加热烘干，为使薄膜具有一定厚度，上述涂膜过程重复两次；(4)最后以5 °C/min的升温速率，在550 ！条件下于空气中对薄膜热处理1.证，得到 Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。
权利要求
1. 一种Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行(1)称取4.30-4. 39gZn(CH3COO)2 · 2H20，溶于25mL无水乙醇中，加入与 Zn(CH3COO)2 · 2H20等摩尔的二乙醇胺，在50-70 °C的水浴条件下搅拌1_2 h后，加入摩尔比为1 (1-20)的AgNO3和LiCl继续搅拌1_2 h，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，将其在空气中静置陈化对-4他；(2)选用Si、ITO和玻璃作为基片，将基片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗10 -15min，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干；(3)用勻胶机将静置陈化后得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜， 先在800-1200r/min的转速下向基片滴加溶胶5_10s，然后在3000 -4000r/min的转速下旋转30 s，将形成的湿膜置于加热平台上于120 °C温度下加热烘干，重复上述涂膜过程两次；(4)最后以5°C/min的升温速率，在550 ！条件下在空气中对薄膜热处理1_2 h，得到Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。
全文摘要
本发明属于半导体材料与器件领域，具体涉及一种Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜的制备方法。实现本发明技术方案的要点是将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于无水乙醇中，加入与Zn(CH3COO)2·2H2O等摩尔的二乙醇胺，在水浴条件下搅拌后，再按比例加入AgNO3和LiCl继续搅拌，得到Ag-Li共掺杂的氧化锌溶胶，用匀胶机将得到的Ag-Li共掺杂氧化锌溶胶在基片上进行旋转涂膜，然后加热烘干，进行热处理，得到Ag-Li共掺杂氧化锌薄膜。本发明制备的Ag-Li共掺杂ZnO薄膜不仅结晶性好、表面形貌好，而且透射比较高、导电性较好。
文档编号C23C20/08GK102392237SQ201110329169
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者姜永辉, 巴德纯, 曹青, 李建昌, 王博锋 申请人:东北大学