专利名称：耐腐蚀、抗玷污化学转化剂及无铬化学转化膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及船用铝合金装饰与防护涂层领域，具体为一种环保型耐腐蚀、抗玷污化学转化剂及其在复合无铬化学转化膜的应用。该方法实用方便，形成的无铬化学转化膜具有优良的耐蚀性和抗玷污性，可用于大面积铝合金型材的施工。
背景技术：
5xxx和6xxx铝合金由于其良好的耐蚀性、可焊性及力学性能，近年来被广泛用于舰船结构材料。由于铝合金自发形成的氧化膜较薄，不能满足海洋等苛刻环境下的使用要求。由于海水及湿热海洋大气的侵蚀作用，裸露铝合金表面会被腐蚀而出现腐蚀坑，并在整个表面形成沙砾状的白色粉末状腐蚀产物，从而严重影响未涂装区域(尤其是内舱)铝合金基体外观。因此，通常需要在铝合金基体上进行阳极氧化或化学转化处理来提高铝合金基体的耐蚀性能和涂层附着力。对于大面积铝合金型材的表面处理来说，化学转化无疑具有明显优势，而目前常用的传统铬酸盐钝化及磷化处理工艺由于存在环境污染严重等问题，已受到国内外环保法规的严格限制。可取代传统化学转化处理工艺的新型环保工艺包括钼酸盐处理、钛锆酸盐处理、钴盐处理等，但这些新型工艺均存在诸如耐蚀性不理想、成本较高、大面积施工困难等诸多问题。因此，亟待寻求高防护性能、低成本、施工方便的新型环保化学转化技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀、抗玷污无铬化学转化剂及其在无铬化学转化膜的应用，解决现有技术中存在的耐蚀性不理想、成本较高、大面积施工困难等问题。本发明的技术方案是一种耐腐蚀、抗玷污化学转化剂，由A、B两组份组成，两组份均为水性溶液。A组份包含主盐、成膜促进剂、缓冲剂及表面活性剂等，其余为水；其中，主盐为锰盐、锂盐、钛盐、锆盐等之一种或一种以上，可选的锰盐包括高锰酸钾、 高锰酸钠或高锰酸铵等；可选的锂盐包括氯化锂或氢氧化锂等；可选的钛盐包括草酸钛钾、硫酸钛、氟钛酸钾、氟钛酸钠或氟钛酸铵等，可选的锆盐包括碳酸锆铵、氧氯化锆、硝酸锆、氟锆酸钾、氟锆酸钠或氟锆酸铵等。主盐在化学转化剂中的浓度范围为0. 05 20g/L， 优选1 10g/L，最优选2 4g/L。成膜促进剂为过硫酸盐、过氧化氢、高氯酸盐、氟化物盐及硝基化合物等之一种或一种以上。可选的过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾等；可选的高氯酸盐包括高氯酸钠或高氯酸钾等，可选的氟化物盐包括氟化钠、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾、氟化铵或氟化氢铵等；可选的硝基化合物包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝基胍、硝基酚、硝基苯酚、硝基苯磺酸或上述物质的盐等。成膜促进剂在化学转化剂中的浓度范围为0. 1 10g/L，优选 0. 5 5g/L，最优选1 3g/L。缓冲剂为矿物酸、碱金属氢氧化物、氨水、铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐等之一种或一种以上。可选的矿物酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸等；可选的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾等；可选的铵盐包括氯化铵、氟化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵等； 可选的碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵等；可选的碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵等。缓冲剂在化学转化剂中的浓度范围为1 30g/L，优选5 20g/L，最优选10 15g/L0表面活性剂由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成。其中，可选的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇磷酸酯盐或脂肪醇聚醚磷酸酯盐等；可选的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、失水山梨醇脂肪酸酯或非离子型氟碳表面活性剂等。 表面活性剂在化学转化剂中的浓度范围为0. 1 10g/L，优选0. 5 5g/L，最优选1 2g/ L0B组份包含硅酸盐、硅烷、硅溶胶、钛酸酯、锆酸酯、水性树脂及助剂和水等，其中，可选的硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂等；可选的硅烷包括烷基C1 C18硅烷、环氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷或氨基硅烷等；可选的钛酸酯包括烷氧基、螯合型或配位型钛酸酯等；可选的锆酸酯包括烷基锆酸酯或其多聚体；可选的水性树脂包括环氧、丙烯酸、聚氨酯、聚酯、有机硅、三聚氰胺、酚醛或其改性树脂等。所述硅酸盐、硅烷、钛酸酯或锆酸酯在B组份中的固体份含量为0. 5 20wt%，优选2 IOwt %，最优选5 8wt % ；水性树脂在B组份中的固体份含量为10 50wt %，优选15 30wt%，最优选20 25wt%。所述助剂包括交联剂、消泡剂、流平剂、润湿剂等，各助剂在B组份中的固体份含量为0. 05 10wt%，优选0. 1 5wt%，最优选0. 5 2wt%， 其余为水。所述助剂包括常用的交联剂、消泡剂、流平剂、润湿剂等，交联剂可包括水性氨基树脂、水性环氧树脂、封闭异氰酸酯或双丙酮丙烯酰胺(DAAM)等，流平剂为丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚酯等，消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷等，润湿剂为金属皂等。所述耐腐蚀、抗玷污化学转化剂在复合转化膜的应用，该转化膜为由化学转化剂中A、B两组份所形成的复合转化膜，组份A首先形成底层无机化学转化膜，转化膜的厚度为 0. 5 1 μ m，随后由组份B形成顶层有机封闭膜，封闭膜的厚度为2 3 μ m。A组份形成无机化学转化膜的实施方法包括浸渍、刷涂、辊涂或喷淋。每种实施方式所需要历经的操作步骤包括脱脂一水洗一酸蚀一水洗一碱蚀一水洗一化学转化一水洗 —吹干。其中，脱脂步骤采用的脱脂液组成为碳酸钠30g/L，磷酸钠20g/L，硅酸钠8g/L，十二烷基苯磺酸钠lg/L，余量为水；脱脂步骤可使用下述工艺温度50 60°C，处理时间1 5min。酸蚀步骤采用的酸蚀液组成为硝酸250mL/L，其余为水；酸蚀步骤可使用下述工艺温度20 40°C，处理时间0. 5 !3min。碱蚀步骤采用的碱蚀液为15wt%的氢氧化钠水溶液；碱蚀步骤可使用下述工艺 温度为室温，时间3 10s。A组份pH值范围为8.0 13.0，优选9.0 12.0，最优选9. 5 11.5。化学转化可使用下述工艺处理时间为0. 5 5min，优选1 ％iin，最佳为2 ;3min。浸渍处理温度为10 50°C，优选20 40°C，最优25 35°C；刷涂、辊涂、喷淋处理温度为15 45°C， 优选20 40°C，最优选25 30°C。第一层膜外观随成膜时间延长逐渐呈现黄一金黄一深
黄色变化。B组份形成有机封闭膜的实施方法包括浸渍、刷涂、辊涂或喷淋。有机封闭膜的实施应在无机化学转化膜干燥后进行。实施温度为周围环境温度，处理时间为^ lmin， 其中浸渍处理时间优选10 30s，最优选为15 20s ；刷涂、辊涂、喷淋处理时间优选5 30s，最优选10 15s。有机封闭膜外观为无色至透明瓷感。本发明的有益效果是1、本发明化学转化剂由A、B双组份构成，转化膜制备方法为先由A组份形成第一层无机化学转化膜，然后由B组份形成有机抗玷污封闭膜。所述A组份是由主盐、成膜促进剂、缓冲剂及表面活性剂等组成的水溶液，其中主盐包括高锰酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐等， 成膜促进剂包括过硫酸盐、过氧化氢、高氯酸盐、氟离子及硝基化合物等，缓冲剂包括氨水、 铵盐、碳酸(氢)盐等，表面活性剂由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等复配而成。所述B组份由硅酸盐、硅烷、硅溶胶、钛酸酯、锆酸酯、水性树脂等组成。该化学转化剂完全不含铬离子及磷酸盐，具有优良的耐腐蚀性和抗玷污性，可用作船用铝合金表面装饰及防护涂层。2、本发明为无铬环保化学转化技术，具有良好耐腐蚀性和抗玷污性、成本低廉、施
工方便。3、本发明为适用于^cxx和6XXX系列铝合金。
具体实施例方式以下就本发明具体实施方法进行详细说明，但不受限制本发明耐腐蚀、抗玷污化学转化剂由A、B两组份组成，两组份均为水性溶液。A组份包含主盐、成膜促进剂、缓冲剂及表面活性剂等，B组份包含硅酸盐、硅烷、硅溶胶、钛酸酯、锆酸酯、水性树脂及助剂和水等。所述耐腐蚀、抗玷污化学转化剂用于制备复合转化膜，该转化膜为由化学转化剂中A、B两组份所形成的复合转化膜，组份A首先形成底层无机化学转化膜，化膜的厚度为 0. 5 1 μ m，随后由组份B形成顶层有机封闭膜，封闭膜的厚度为2 3 μ m。A组份形成无机化学转化膜的实施方法包括浸渍、刷涂、辊涂或喷淋。每种实施方式所需要历经的操作步骤包括脱脂一水洗一酸蚀一水洗一碱蚀一水洗一化学转化一水洗一吹干。其中，脱脂步骤采用的脱脂液组成为碳酸钠30g/L，磷酸钠20g/L，硅酸钠8g/L，十二烷基苯磺酸钠lg/L，余量为水；脱脂步骤可使用下述工艺温度50 60°C，处理时间1 5min。酸蚀步骤采用的酸蚀液组成为硝酸250mL/L，其余为水；酸蚀步骤可使用下述工艺温度20 40°C，处理时间0. 5 !3min。碱蚀步骤采用的碱蚀液为15wt%的氢氧化钠水溶液；碱蚀步骤可使用下述工艺 温度为室温，时间3 10s。A组份pH值范围为8.0 13.0，优选9.0 12.0，最优选9. 5 11.5。化学转化可使用下述工艺处理时间为0. 5 5min，优选1 ％iin，最佳为2 ;3min。浸渍处理温度为10 50°C，优选20 40°C，最优25 35°C；刷涂、辊涂、喷淋处理温度为15 45°C， 优选20 40°C，最优选25 30°C。第一层膜外观随成膜时间延长逐渐呈现黄一金黄一深
黄色变化。B组份形成有机封闭膜的实施方法包括浸渍、刷涂、辊涂或喷淋。有机封闭膜的实施应在无机化学转化膜干燥后进行。实施温度为周围环境温度，处理时间为^ lmin， 其中浸渍处理时间优选10 30s，最优选为15 20s ；刷涂、辊涂、喷淋处理时间优选5 30s，最优选10 15s。有机封闭膜外观为无色至透明瓷感。表 1
实施例1实細2实施例3实細4实施例5实施例6实施例7实施例8A组份(g/L)高锰酸钾1.25LO2.52.03.02.81.51.7氢氧化锂1.5————0.251.0—氯化锂0.2—0.5———0.4草酸铁鉀0.2——————0.5氟钛酸钟—0.5————0.7—氟锆酸钾——0.7——0.50.3—碳酸雜———1.0—0.2—0.1过硫酸镇1.5———2.0——1.2过碗酸钟———0.8—3.0——过疏酸纳——2.0———1.20.4高氯酸钟—1.3——0.5———高氯酸纳———1.0——0.5—
权利要求
1.一种耐腐蚀、抗玷污化学转化剂，其特征在于，该转化剂由A、B两组份组成，两组份均为水性溶液；A组份包含主盐、成膜促进剂、缓冲剂及表面活性剂，其余为水；其中，主盐为锰盐、锂盐、钛盐、锆盐之一种或一种以上，主盐在化学转化剂中的浓度范围为0. 05 20g/L ；成膜促进剂为过硫酸盐、过氧化氢、高氯酸盐、氟化物盐及硝基化合物之一种或一种以上，成膜促进剂在化学转化剂中的浓度范围为0. 1 10g/L ；缓冲剂为矿物酸、碱金属氢氧化物、氨水、铵盐、碳酸盐、碳酸氢盐之一种或一种以上，缓冲剂在化学转化剂中的浓度范围为1 30g/L ；表面活性剂由阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成，表面活性剂在化学转化剂中的浓度范围为0. 1 10g/L ；B组份包含硅酸盐、硅烷、硅溶胶、钛酸酯、锆酸酯、水性树脂及助剂，其余为水；所述硅酸盐、硅烷、钛酸酯或锆酸酯在B组份中的固体份含量为0. 5 20wt%，所述水性树脂在B 组份中的固体份含量为10 50wt %，所述助剂在B组份中的固体份含量为0. 05 IOwt %。
2.按照权利要求1所述的耐腐蚀、抗玷污化学转化剂，其特征在于，锰盐包括高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸铵；锂盐包括氯化锂或氢氧化锂；钛盐包括草酸钛钾、硫酸钛、氟钛酸钾、氟钛酸钠或氟钛酸铵；锆盐包括碳酸锆铵、氧氯化锆、硝酸锆、氟锆酸钾、氟锆酸钠或氟锆酸铵；主盐在化学转化剂中的浓度范围优选1 10g/L。
3.按照权利要求1所述的耐腐蚀、抗玷污化学转化剂，其特征在于，过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；高氯酸盐包括高氯酸钠或高氯酸钾，氟化物盐包括氟化钠、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾、氟化铵或氟化氢铵；硝基化合物包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝基胍、硝基酚、硝基苯酚、硝基苯磺酸或上述物质的盐；成膜促进剂在化学转化剂中的浓度范围优选0.5 5g/L。
4.按照权利要求1所述的耐腐蚀、抗玷污化学转化剂，其特征在于，矿物酸包括盐酸、 硫酸、硝酸或氢氟酸；碱金属氢氧化物包括氢氧化钠或氢氧化钾；铵盐包括氯化铵、氟化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵；碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵；碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵；缓冲剂在化学转化剂中的浓度范围优选5 20g/L。
5.按照权利要求1所述的耐腐蚀、抗玷污化学转化剂，其特征在于，阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇磷酸酯盐或脂肪醇聚醚磷酸酯盐；非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰醇胺、失水山梨醇脂肪酸酯或非离子型氟碳表面活性剂；表面活性剂在化学转化剂中的浓度范围优选0.5 5g/L。
6.按照权利要求1所述的耐腐蚀、抗玷污化学转化剂，其特征在于，硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；硅烷包括烷基C1 C18硅烷、环氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷或氨基硅烷；钛酸酯包括烷氧基、螯合型或配位型钛酸酯；锆酸酯包括烷基锆酸酯或其多聚体；水性树脂包括环氧、丙烯酸、聚氨酯、聚酯、有机硅、三聚氰胺、酚醛或其改性树脂；所述助剂包括交联剂、消泡剂、流平剂、润湿剂，交联剂为水性氨基树脂、水性环氧树脂、封闭异氰酸酯或双丙酮丙烯酰胺，流平剂为丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚酯，消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷，润湿剂为金属皂；硅酸盐、硅烷、钛酸酯或锆酸酯在B组份中的固体份含量优选2 10wt% ；水性树脂在B组份中的固体份含量优选15 30wt% ；各助剂在B组份中的固体份含量优选0. 1 5wt%。
7.一种利用权利要求1所述的耐腐蚀、抗玷污化学转化剂制备无铬化学转化膜的方法，其特征在于，该转化膜为由化学转化剂中A、B两组份所形成的复合转化膜，组份A首先形成底层无机化学转化膜，转化膜的厚度为0. 5 1 μ m，随后由组份B形成顶层有机封闭膜，封闭膜的厚度为2 3μπι;A组份形成无机化学转化膜的实施方法包括浸渍、刷涂、辊涂或喷淋；每种实施方式所需要历经的操作步骤包括脱脂一水洗一酸蚀一水洗一碱蚀一水洗一化学转化一水洗一吹干；B组份形成有机封闭膜的实施方法包括浸渍、刷涂、辊涂或喷淋，有机封闭膜的实施应在无机化学转化膜干燥后进行，实施温度为周围环境温度，处理时间为^ lmin，有机封闭膜外观为无色至透明瓷感。
8.按照权利要求7所述的无铬化学转化膜的制备方法，其特征在于，A组份pH值范围为8. 0 13. 0，化学转化使用下述工艺处理时间为0. 5 5min，浸渍处理温度为10 50°C，刷涂、辊涂、喷淋处理温度为15 45°C，第一层膜外观随成膜时间延长逐渐呈现黄一金黄一深黄色变化。
9.按照权利要求7所述的无铬化学转化膜的制备方法，其特征在于，脱脂步骤采用的脱脂液组成为碳酸钠30g/L，磷酸钠20g/L，硅酸钠8g/L，十二烷基苯磺酸钠lg/L，余量为水；脱脂步骤使用下述工艺温度50 60°C，处理时间1 5min ；酸蚀步骤采用的酸蚀液组成为硝酸250mL/L，其余为水；酸蚀步骤使用下述工艺温度20 40°C，处理时间0. 5 3min ；碱蚀步骤采用的碱蚀液为15wt%的氢氧化钠水溶液；碱蚀步骤使用下述工艺温度为室温，时间3 10s。
全文摘要
本发明涉及船用铝合金装饰与防护涂层领域，具体为一种环保型耐腐蚀、抗玷污化学转化剂及在无铬化学转化膜的应用，解决现有技术中存在的耐蚀性不理想、成本较高、大面积施工困难等问题。所述化学转化剂由A、B双组份构成，转化膜制备方法为先由A组份形成第一层无机化学转化膜，然后由B组份形成有机抗玷污封闭膜。所述A组份是由主盐、成膜促进剂、缓冲剂及表面活性剂等组成的水溶液，所述B组份由硅酸盐、硅烷、硅溶胶、钛酸酯、锆酸酯、水性树脂等组成。该化学转化剂完全不含铬离子及磷酸盐，形成的无铬化学转化膜具有优良的耐蚀性和抗玷污性，可用于大面积铝合金型材的施工，可用作船用5xxx和6xxx系列铝合金表面装饰及防护涂层。
文档编号C23C22/66GK102409332SQ201110399348
公开日2012年4月11日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者严川伟, 刘斌, 张君男, 管勇 申请人:中国科学院金属研究所