专利名称：以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以棒状粘土为核体，在其表面负载纳米金属银的制备方法，属于无机功能材料领域。
背景技术：
纳米银粉兼具纳米材料和贵金属的优异特性而被广泛电子工业、抗菌材料和催化剂等领域，具有广阔的应用前景。然而其主要缺点是成本高，如何降低生产成本而同时又具有良好的整体应用性能已成为纳米银材料发展的方向之一。中国专利CN102071570A公开了一种凹凸棒土纳米纤维表面化学镀银制备棒状超细银粉的方法，将盐酸酸化的凹土浸泡到硝酸银溶液进行离子交换吸附，然后将其加到甲醛溶液中进行还原反应，最后再次利用氧化还原反应进行化学镀银。该方法不足之处在于①凹土与金属离子交换吸附能力低且结合性能差，吸附在凹土表面的银离子少，可供银粒子生长的核也相对较少，从而使得在凹土表面进行化学镀银的效果不理想；②在浸泡吸附过程中，采用了离心分离，去离子水洗涤，这导致了大量未吸附的银离子流失，增加了生产成本。
发明内容
针对背景技术中所存在凹土与金属离子交换吸附能力低且结合性能差的问题，本发明提供一种以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉制备方法，具体技术方案为首先对酸化的棒状硅酸盐粘土进行巯基硅烷化处理，然后将其分散在硝酸银溶液中吸附银离子，最后加入还原剂在其表面化学镀银。采用本发明方法制备的以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉导电性能好，金属银镀层与核体表面之间的作用力强。此外，在本发明制备棒状纳米银粉过程中，银离子得到了充分利用，无损耗，节约了生产成本。本发明的具体技术方案通过如下步骤予以实现1、棒状粘土的巯基硅烷化处理将棒状粘土加入到氢离子摩尔浓度为1 3摩尔/升的酸溶液中，其中棒状粘土与酸溶液质量比为0.05 0.25 1，保持温度100 250°C，酸化2 10小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为5% 25%的碱液调节体系pH值为1. 5 3. 5，加入巯基硅烷， 其中巯基硅烷与粘土质量之比为0.05 0.20 1，保持体系温度55 85°C，继续搅拌反应2 12小时，过滤，洗涤至滤液电导率< 150 μ S/cm，制得改性粘土滤饼；2、棒状纳米银粉的制备将步骤1所制得的改性粘土滤饼分散到质量百分浓度为2% 10%的硝酸银溶液中，其中硝酸银与改性粘土质量之比为1 5 1，然后滴加质量百分浓度为5% 25%的氨水溶液至体系PH值为9 12，加入还原剂，其中还原剂与硝酸银摩尔比为1.5 3 1， 静置2 6天，过滤、洗涤，干燥，研磨即制得棒状纳米银粉。步骤1所述的棒状粘土为凹凸棒石粘土或海泡石粘土中的一种。凹凸棒石粘土或海泡石粘土均为棒状硅酸盐粘土。
步骤1所述的酸溶液为盐酸或硫酸溶液中的一种，碱溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液或氨水中的一种。步骤1所述的巯基硅烷结构式为(RO) 3Si (CH2)nSH，其中R为CH3-或CH3CH2-, η = 3 6。步骤2所述的还原剂为水合胼，维生素C，葡萄糖，三乙醇胺，有机胺，醛类如甲醛、 乙醛，多元醇类如乙二醇、丙三醇或还原性钠盐如次亚磷酸钠、硼氢化钠中的一种。本发明的优点采用巯基硅烷偶联剂处理的棒状硅酸盐纳米粘土为核体，在硝酸银溶液中吸附银离子，然后加入还原剂在其表面镀银，这样做的好处在于①棒状纳米粘土表面的巯基与银离子以化学键的方式发生吸附作用，这就增强了核体表面与金属银镀层之间的作用力和结合性能，制备出的导电棒状银粉在外力的作用下，银导电层(壳层)不易从棒状粘土(核体)表面脱落；②银离子得到了充分利用，损耗小，节约了生产成本。
具体实施例方式下面结合实施例和比较例，以具体说明一种以棒状硅酸盐粘土为核体的棒状纳米银粉的制备方法，但不限制本发明的范围。实施例11、将10千克凹凸棒石粘土加入到200千克氢离子摩尔浓度为1摩尔/升的盐酸溶液中，保持体系温度250°C，酸化2小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为25%的氨水调节体系PH值为1. 5，加入0. 50千克巯丁基三乙氧基硅烷，保持体系温度85°C，继续搅拌反应2小时，过滤，洗涤至滤液电导率为150yS/cm，制得固含量为18. 7%的改性凹凸棒石滤饼；2、取步骤1所制得的改性凹凸棒石2. 5千克，加入到125千克质量百分浓度为2% 的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为5%的氨水调节体系pH值为9，停止搅拌，加入 3. 97千克葡萄糖，静置2天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。实施例21、将20千克海泡石粘土加入到80千克氢离子摩尔浓度为3摩尔/升的硫酸溶液中，保持体系温度100°c，酸化10小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为5%的氢氧化钾溶液调节体系PH值为3. 5，加入4千克巯己基三甲氧基硅烷，保持体系温度55°C，继续搅拌反应12小时，过滤，洗涤至滤液电导率为100μ S/cm，制得固含量为22. 4%的改性海泡石滤饼；2、取步骤1所制得的改性海泡石5千克，加入到250千克质量百分浓度为10%的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为25%的氨水调节体系pH值为12，停止搅拌，加入 22. 1千克水合胼，静置6天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。实施例31、将20千克海泡石粘土加入到133. 4千克氢离子摩尔浓度为2摩尔/升的硫酸溶液中，保持体系温度175°C，酸化6小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为15%的氢氧化钠调节体系PH值为2. 5，加入2. 5千克巯戊基三甲氧基硅烷，保持体系温度70°C，继续搅拌反应7小时，过滤，洗涤至滤液电导率为95 μ S/cm，制得固含量为22. 5%的改性海泡石滤饼；
2、取步骤1所制得的改性海泡石5千克加入到208. 3千克质量百分浓度为6%的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为15%的氨水调节体系pH值为10. 5，停止搅拌，加入11. 41千克乙二醇，静置4天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。实施例41、将20千克凹凸棒石粘土加入到100千克氢离子摩尔浓度为1. 5摩尔/升的盐酸溶液中，保持体系温度150°C，酸化5小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为10%的氢氧化钠调节体系PH值为2，加入2千克巯丙基三甲氧基硅烷，保持体系温度80°C，继续搅拌反应6小时，过滤，洗涤至滤液电导率为90 μ S/cm,制得固含量为20. 3%的改性凹凸棒石滤饼；2、取步骤1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克质量百分浓度为8%的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为20%的氨水调节体系pH值为10，搅拌停止，加入 14. 13千克甲醛，静置5天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。比较例1在比较例1中，将实施例4中的酸化工序去除，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下1、将20千克凹凸棒石粘土加入到100千克去离子水中，用氢离子摩尔浓度为1. 5 摩尔/升的盐酸溶液调节体系PH值为2，加入2千克巯丙基三甲氧基硅烷，保持体系温度 80°C，继续搅拌反应6小时，过滤，洗涤至滤液电导率为90μ S/cm，制得固含量为18. 2%的改性凹凸棒石滤饼；2、取步骤1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克质量百分浓度为8%的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为20%的氨水调节体系pH值为10，停止搅拌，加入 14. 13千克甲醛，静置5天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。比较例2在比较例2中，将实施例4中的酸化和调节体系PH值工序去除，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下1、将20千克凹凸棒石粘土加入到100千克去离子水中，加入2千克巯丙基三甲氧基硅烷，保持体系温度80°C，继续搅拌反应6小时，过滤，洗涤至滤液电导率为90 μ S/cm,制得固含量为16. 9%的改性凹凸棒石滤饼；2、取步骤1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克质量百分浓度为8%的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为20%的氨水调节体系pH值为10，停止搅拌，加入 14. 13千克甲醛，静置5天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。比较例3在比较例3中，将实施例4中的巯基硅烷改性工序去除，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下1、将20千克凹凸棒石粘土加入到100千克氢离子摩尔浓度为1. 5摩尔/升的盐酸溶液中，保持体系温度150°C，酸化5小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为10%的氢氧化钠调节体系PH值为2，过滤，洗涤至滤液电导率为90 μ S/cm,制得固含量为18. 6%的凹凸棒石滤饼；
2、取步骤1所制得的凹凸棒石5千克，加入到250千克质量百分浓度为8%的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为20 %的氨水调节体系pH值为10，停止搅拌，加入 14. 13千克甲醛，静置5天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。比较例4在比较例4中，用巯基乙醇替代实施例4中的巯基硅烷改性凹凸棒石，其他操作均与实施例4相同，具体操作步骤如下 1、将20千克凹凸棒石粘土加入到100千克氢离子摩尔浓度为1. 5摩尔/升的盐酸溶液中，保持体系温度150°C，酸化5小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为10%的氢氧化钠调节体系PH值为2，加入2千克巯基乙醇，保持体系温度80°C，继续搅拌反应6小时， 过滤，洗涤至滤液电导率为90μ S/cm，制得固含量为19. 6%的改性凹凸棒石滤饼；2、取步骤1所制得的改性凹凸棒石5千克，加入到250千克质量百分浓度为8%的硝酸银溶液中，搅拌，滴加质量百分浓度为20%的氨水调节体系pH值为10，停止搅拌，加入 14. 13千克甲醛，静置5天，过滤、洗涤、干燥、研磨即制得棒状纳米银粉，测其体积电阻率。实施例5棒状纳米银粉性能评价体积电阻率测试方法实施例1-4和比较例1-4中的体积电阻率按以下方法进行测定在带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，放入5. OOg粉体，用9. 81 X IO5Pa的压力把复合材料粉体压在2个金属片之间，用扬子直流低电阻测试仪(YD2511A型，深圳市源恒通科技有限公司)测出2个金属片间的电阻，根据Rsp = RXA/L(其中RSP为体积电阻率，Ω - cm ;R 为实测电阻，Ω ；A为玻璃管的内径截面积，cm2 ；L为粉体层的高度，cm)计算粉体的体积电阻率。首先对普通研磨粉碎的棒状纳米银粉进行导电性能评价，测其体积电阻率；然后对研磨粉碎后的粉体再分别进行气流粉碎1次(气流式超细粉碎机，RT-25型，北京燕山正德机械设备有限公司)和球磨1小时(行星球磨机，QM-BT型，南京大学仪器厂)，再次测其体积电阻率，数据如表1所示。测定实施例1-4和比较例1-4中制备产品的体积电阻率，研磨粉碎后的体积电阻率实施例中的产品远远小于比较例，证明本发明方法制备的棒状纳米银粉导电性能好，这是由于金属银镀层在棒状硅酸盐粘土核体表面形成了均勻连续的导电包覆层；经过气流粉碎和球磨粉碎后，实施例产品的电阻率基本不变，说明粘土核体表面与金属银镀层之间的作用力强，结合性能好，导电包覆层不易脱落。表1棒状纳米银粉性能评价试验
权利要求
1.一种以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉制备方法，其特征是包含下列步骤①棒状粘土的巯基硅烷化处理将棒状粘土加入到氢离子摩尔浓度为1 3摩尔/升的酸溶液中，其中棒状粘土与酸溶液质量比为0.05 0.25 1，保持温度100 250°C，酸化2 10小时后，一边搅拌，一边用质量百分浓度为5% 25%的碱液调节体系pH值为 1.5 3. 5，加入巯基硅烷，其中巯基硅烷与粘土质量之比为0.05 0.20 1，保持体系温度55 85°C，继续搅拌反应2 12小时，过滤，洗涤至滤液电导率< 150 μ S/cm，制得改性粘土滤饼；②棒状纳米银粉的制备将步骤1所制得的改性粘土滤饼分散到质量百分浓度为 2% 10%的硝酸银溶液中，其中硝酸银与改性粘土质量之比为1 5 1，然后滴加质量百分浓度为5% 25%的氨水溶液至体系pH值为9 12，加入还原剂，其中还原剂与硝酸银摩尔比为1.5 3 1，静置2 6天，过滤、洗涤，干燥，研磨即制得棒状纳米银粉。
2.权利要求1所述的以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉的制备方法，其特征是所述的棒状粘土为凹凸棒石粘土或海泡石粘土中的一种。
3.权利要求1所述的以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉的制备方法，其特征是所述的酸溶液为盐酸或硫酸溶液中的一种，碱溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液或氨水中的一种。
4.权利要求1所述的以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉的制备方法，其特征是所述的巯基硅烷结构式为(RO)3Si (CH2)nSH,其中R为CH3-或CH3CH2-, η = 3 6。
5.权利要求1所述的以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉的制备方法，其特征是所述的还原剂为水合胼、维生素C、葡萄糖、三乙醇胺、有机胺、醛类、多元醇类或还原性钠盐。
全文摘要
本发明涉及一种以棒状硅酸盐粘土为核体的纳米银粉制备方法，首先对酸化的棒状硅酸盐粘土进行巯基硅烷化处理，然后将其分散在硝酸银溶液中吸附银离子，最后加入还原剂在其表面化学镀银。采用本发明方法制备的棒状纳米银粉导电性能好，金属银镀层与核体表面之间的结合牢固，不易脱落。此外，在本发明制备棒状纳米银粉过程中，银离子还得到了充分利用，损耗少，节约了生产成本。
文档编号B22F9/04GK102528071SQ201210015390
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者刘文杰, 姚超, 孔泳, 左士祥, 李霞章, 毛辉麾 申请人:常州大学, 常州奥特纳新材料科技有限公司