专利名称：一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法。
背景技术：
20世纪以来多种金属基生物材料(如不锈钢、钴铬钼合金、钛合金和镍钛形状记忆材料等)被成功开发，而且其中某些生物硬组织植入材料已实际用于临床，这些材料在人体组织中的磨损和腐蚀，可能产生对人体有害磨屑和金属阳离子，甚至使器件失效。相对聚合物或陶瓷材料，镁合金材料有许多突出特点。①安全性高镁是人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素，成人每人每日需要量超过350mg[，而且过量的镁可以通过尿液排出体外，因此镁以一定速率降解时不会对人体产生不良影响。②具有生物学特性镁是一种能激活多种酶的重要元素，又是能量转运、贮存和利用的关键元素，对于调节细胞的生长和维持膜结构有重要作用。③具有可降解性镁可以被人体完全降解。④力学相容性好镁合金的密度与人的骨密度相当，且具有较高的比强度和比刚度；可以通过调节工艺获得与人骨相当的弹性模量。因此镁合金生物材料研究为人类展示了一个新的美好前景。但是，镁的标准电极电位为-2. 375V，其化学性质极为活泼。镁合金在生理pH(7. 4-7. 6)和高Cl_离子的环境介质中，表面MgO膜会遭到破坏，导致腐蚀加剧，使得病理组织愈合之前就失去其机械力学性能；或者在腐蚀过程中产生过多的氢气无法被组织吸收，造成手术处皮下鼓泡；并且腐蚀过程还会引起体液的PH值升高，对其它组织可能产生不利影响。同时，镁自身没有骨诱导性，若直接植入人体内，新骨难以在其表面生长。镁的耐腐蚀性和生物活性差严重限制了其作为植入材料的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有镁合金自身耐腐蚀性差和生物活性差的问题，本发明提供了一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法。本发明的镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法是通过以下步骤实现的一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备将去掉氧化膜的镁合金置于电解液作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化反应5 lOmin，然后将镁合金取出后冲洗再干燥， 在镁合金表面得到微弧氧化膜层；其中，电解液由浓度为3. 5g/L 4. 5g/L的氢氧化钠和 4. 5g/L 5g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水，控制电解液的温度为15 40°C，微弧氧化工艺参数为恒定功率136W，电流密度为2A/cm2，频率为2000Hz ；二、将步骤一处理后的镁合金置于盛有水热反应液的密封反应器中，然后将密封反应器在100°C 160°c的温度下水热反应1. 5 2. 5h，反应结束后将镁合金取出后干燥， 在镁合金表面得到生物陶瓷膜层，完成镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法；其中，水热反应液由浓度为0. 03g/L 0. 05g/L的氢氧化钠、0. lg/L 1. Og/L的乙酸钙和0. 1 1. 2g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水；其中，步骤一和步骤二中的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按照51的质量比配制得到的。本发明的步骤一中去掉氧化膜的镁合金是采用如下方法将氧化膜去掉的采用 SiC砂纸去除氧化膜的方式的过程为首先用400目砂纸打磨9min，然后用800目砂纸打磨 6min，再用1000目砂纸打磨3min，最后冲洗干净，干燥后使用。本发明步骤一中将镁合金取出后冲洗再在80°C 100°C下干燥。本发明步骤二中反应结束后将镁合金取出后在80°C 100°C下干燥。本发明的有益效果在于步骤二的水热处理可以在步骤一得到的微弧氧化膜层表面上引入钙和磷元素，在镁合金表面得到生物陶瓷膜层，提高了膜层的生物活性。因此，通过微弧氧化和水热后处理得到的复合膜层具有生物活性，而且耐腐蚀、陶瓷膜均勻性好，复合膜层是在基体上原位生长，与基体结合强度高。利用微弧氧化及水热后处理技术完成的本发明的制备方法，可以同时对大量形状复杂的样件进行全方位的处理，不受基体尺寸形状的限制，这是其它表面改性技术所难以达到的。利用本发明的方法在镁合金表面得到的具有耐腐蚀性和一定生物活性的复合陶瓷膜层，厚度达5. 6 μ m以上，粗糙度为0. 45 μ m以上。经微弧氧化法得到陶瓷膜层后，再利用水热处理向陶瓷膜层中引入了 Ca、P元素，钙元素含量最多占1.46%，磷元素最多占 14. 13%，具有一定的生物活性。相对于镁合金而言，本发明得到的具有生物活性的复合膜层对模拟体液(SBF)的耐腐蚀性能有很大改善，提高了近2个数量级。本发明的制备方法将微弧氧化与水热处理相结合，利用水热处理在微弧氧化膜层表面引入钙磷元素的同时，同时利用水热处理对封堵陶瓷膜层的孔洞的效果，有效的阻止了腐蚀性介质的进入，有效提高了复合膜层的耐腐蚀性能。
图1是试验1的步骤一在镁合金表面得到的微弧氧化膜层的扫描电子显微镜照片；图2是试验1得到的生物陶瓷膜层的扫描电子显微镜照片；图3是试验2得到的生物陶瓷膜层的扫描电子显微镜照片；图4是试验3制备得到的生物陶瓷膜层的扫描电子显微镜照片；图5是Tafel曲线图，其中，曲线a是试验2步骤一制备得到的微弧氧化膜层的 Tafel曲线，曲线b的试验2得到的生物陶瓷膜层的Tafel曲线，曲线c的试验3得到的生物陶瓷膜层的Tafel曲线；图6是Tafel曲线图，其中，曲线a是试验2步骤一制备得到的微弧氧化膜层的 Tafel曲线，曲线b的试验2得到的生物陶瓷膜层的Tafel曲线，曲线c的试验1得到的生物陶瓷膜层的Tafel曲线；曲线d的试验4得到的生物陶瓷膜层的Tafel曲线；曲线e的试验5得到的生物陶瓷膜层的Tafel曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式为镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备将去掉氧化膜的镁合金置于电解液作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化反应5 20min，然后将镁合金取出后冲洗再干燥，在镁合金表面得到微弧氧化膜层；其中，电解液由浓度为3. 5g/L 4. 5g/L的氢氧化钠和4. 5g/L 5g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水，控制电解液的温度为15 40°C，微弧氧化工艺参数为恒定功率136W，电流密度为2A/cm2，频率为2000Hz ；二、将步骤一处理后的镁合金置于盛有水热反应液的密封反应器中，然后将密封反应器在100°C 160°c的温度下水热反应1. 5 2. 5h，反应结束后将镁合金取出后干燥， 在镁合金表面得到生物陶瓷膜层，完成镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其中，水热反应液由浓度为0. 03g/L 0. 05g/L的氢氧化钠、0. lg/L 1. Og/L的乙酸钙和0. 1 1. 2g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水；其中，步骤一和步骤二中的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按照51的质量比配制得到的。本实施方式的步骤一中去掉氧化膜的镁合金是采用如下方法将氧化膜去掉的采用SiC砂纸去除氧化膜的方式的过程为首先用400目砂纸打磨9min，然后用800目砂纸打磨6min，再用1000目砂纸打磨3min，最后冲洗干净，干燥后使用。本实施方式的有益效果在于通过微弧氧化和水热后处理得到的陶瓷膜层具有生物活性，而且耐腐蚀、陶瓷膜均勻性好，陶瓷膜层是在基体上原位生长，与基体结合强度高。 利用微弧氧化及水热后处理技术的本实施方式的制备方法，可以同时对大量形状复杂的样件进行全方位的处理，不受基体尺寸形状的限制，这是其它表面改性技术所难以达到的。利用本实施方式的方法在镁合金表面得到的生物陶瓷膜层，厚度达5. 6 μ m以上， 粗糙度为0.45 μ m以上。经微弧氧化法得到陶瓷膜层后，再利用水热处理向陶瓷膜层中引入了 Ca、P元素，钙元素含量最多占1.46%，磷元素最多占14. 13%，具有一定的生物活性。 相对于镁合金而言，本实施方式得到的生物陶瓷膜层对模拟体液(SBF)的耐腐蚀性能有很大改善，提高了 2个数量级。本实施方式的制备方法将微弧氧化与水热处理相结合，利用水热处理在微弧氧化膜层表面引入钙磷元素的同时，同时利用水热处理对封堵陶瓷膜层的孔洞的效果，有效的阻止了腐蚀性介质的进入，有效提高了复合膜层的耐腐蚀性能。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中电解液由浓度为3. 8g/L 4. 2g/L的氢氧化钠和4. 6g/L 4. 9g/L的六偏多聚磷酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中电解液由浓度为4g/L的氢氧化钠和4. 8g/L的六偏多聚磷酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤一中将镁合金取出后冲洗再在80°C 100°C下干燥。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中将密封反应器在120°C 150°C的温度下水热反应1. 8 2.池。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中将密封反应器在140°C的温度下水热反应池。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中反应液由浓度为0. 035g/L 0. 045g/L的氢氧化钠、0. lg/L 0. 5g/L的乙酸钙和0. 12 0. 5g/ L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中反应液由浓度为0. 04g/L的氢氧化钠、0. 3g/L的乙酸钙和0. 16g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤二中反应结束后将镁合金取出后在80°C 100°C下干燥。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤一中微弧氧化工艺采用双相脉冲电源，工艺参数为恒定功率136W，频率为2000Hz，占空比为10%， 正向电流密度为2A/cm2。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九之一相同。为了验证本发明的有益效果，进行如下试验试验1 镁合金表面生物陶瓷膜层的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备将去掉氧化膜的镁合金置于电解液作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化反应5min，然后将镁合金取出后冲洗再干燥，在镁合金表面得到微弧氧化膜层；其中，电解液由浓度为4g/L的氢氧化钠和4. 8g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水，控制电解液的温度为15 40°C，微弧氧化工艺采用双相脉冲电源，工艺参数为恒定功率136W，频率为2000Hz，占空比为10%，正向电流密度为2A/cm2 ；二、将步骤一处理后的镁合金置于盛有水热反应液的密封反应器中，然后将密封反应器在120°C的温度下水热反应2h，反应结束后将镁合金取出后干燥，在镁合金表面得到生物陶瓷膜层，完成镁合金表面生物陶瓷膜层的制备方法；其中，水热反应液由浓度为 0. 04g/L的氢氧化钠、0. 3g/L的乙酸钙和0. 16g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水；其中， 步骤一和步骤二中的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按照51的质量比配制得到的。试验1中采用的镁合金为变形AZ31B镁合金。试验1的步骤一在镁合金表面得到的微弧氧化膜层的厚度为6. 91 μ m。试验1中经步骤一和步骤二处理后得到的生物陶瓷膜层的厚度为6. 24 μ m。试验1的步骤一在镁合金表面得到的微弧氧化膜层的扫描电子显微镜照片如图1 所示，可见，仅经步骤一的微弧氧化得到的微弧氧化膜层的表层稀疏，孔洞很大，有脱落的迹象，微弧氧化膜层的粗糙度为0.693 μ m。经步骤一和步骤二的处理得到的生物陶瓷膜层的扫描电子显微镜照片如图2所示，可见，微弧氧化膜层经水热处理后得到的生物陶瓷膜层的表层整齐致密，孔洞明显变小，粗糙度降低至0. 433 μ m。将试验1制备得到的生物陶瓷膜层在SBF模拟体液中的耐腐蚀性进行了测试，其 Tafel曲线如图6中曲线c所示。其Tafel曲线的拟合数据如表3所示。试验2 本试验与试验1的区别在于，步骤二中将步骤一处理后的镁合金置于盛有水热反应液的密封反应器中，然后将密封反应器在140°C的温度下水热反应池。其它步骤及参数与试验1相同。
试验2中经步骤一和步骤二处理后得到的生物陶瓷膜层的厚度为5. 31 μ m。经步骤一和步骤二的处理得到的生物陶瓷膜层的扫描电子显微镜照片如图3所示，可见，微弧氧化膜层经水热处理后得到的生物陶瓷膜层的表层整齐致密，孔洞明显变小，粗糙度降低至0. 486 μ m。对试验2得到的生物陶瓷膜层进行了能谱数据分析(EDS)，得出生物陶瓷膜层中元素及其含量，如表1中所示。对试验2步骤一制备得到的微弧氧化膜层在SBF模拟体液中的耐腐蚀性测试，测试得到的Tafel曲线如图5中曲线a所示。同时对试验2得到的生物陶瓷膜层在SBF模拟体液中的耐腐蚀性进行了测试，其Tafel曲线如图5中曲线b所示。由图5可见，经水热处理后的生物陶瓷膜层的耐腐蚀性有了很大的提高，腐蚀电流密度降低了近2个数量级。可见，水热处理后封堵了膜层表面的孔洞，可以有效阻止腐蚀性介质的进入，说明水热后处理达到了提高膜层耐腐蚀性能的效果。Tafel曲线的拟合数据如表2所示。试验3 对比试验，与试验2不同的是，步骤二中水热反应液为浓度0. 04g/L的氢氧化钠溶液，溶剂为水。其它步骤及参数与试验2相同。试验3制备得到的生物陶瓷膜层的扫描电子显微镜照片如图4所示，与试验2制备得到的生物陶瓷膜层(见图幻相比，试验2制备得到的生物陶瓷膜层的表面更整齐致密，孔洞更小。对试验3得到的生物陶瓷膜层进行了能谱数据分析(EDS)，得出生物陶瓷膜层中元素及其含量，如表1中所示。 对试验3得到的生物陶瓷膜层在SBF模拟体液中的耐腐蚀性进行了测试，其Tafel 曲线如图5中曲线c所示。其Tafel曲线的拟合数据如表2所示。表1为试验2和试验3得到的生物陶瓷膜层中元素及其含量，其中％为质量百分含量。表 权利要求
1.一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其是通过以下步骤实现的一、镁合金表面微弧氧化膜层的制备将去掉氧化膜的镁合金置于电解液作为阳极，不锈钢板作为阴极，进行微弧氧化反应5 20min，然后将镁合金取出后冲洗再干燥，在镁合金表面得到微弧氧化膜层；其中，电解液由浓度为3. 5g/L 4. 5g/L的氢氧化钠和4. 5g/L 5g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水，控制电解液的温度为15 40°C，微弧氧化工艺参数为恒定功率136W， 电流密度为2A/cm2，频率为2000Hz ；二、将步骤一处理后的镁合金置于盛有水热反应液的密封反应器中，然后将密封反应器在100°C 160°C的温度下水热反应1. 5 2. 5h，反应结束后将镁合金取出后干燥，在镁合金表面得到生物陶瓷膜层，完成镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法， 其中，水热反应液由浓度为0. 03g/L 0. 05g/L的氢氧化钠、0. lg/L 1. Og/L的乙酸钙和 0. 1 1. 2g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水；其中，步骤一和步骤二中的六偏多聚磷酸钠是由六偏磷酸钠和多聚磷酸钠按照51的质量比配制得到的。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法， 其特征在于步骤一中电解液由浓度为3. 8g/L 4. 2g/L的氢氧化钠和4. 6g/L 4. 9g/L的六偏多聚磷酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法， 其特征在于步骤一中电解液由浓度为4g/L的氢氧化钠和4. 8g/L的六偏多聚磷酸钠。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中将镁合金取出后冲洗再在80°C 100°C下干燥。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中将密封反应器在120°C 150°C的温度下水热反应1. 8 2. 3h。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中将密封反应器在140°C的温度下水热反应池。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中反应液由浓度为0. 035g/L 0. 045g/L的氢氧化钠、0. lg/L 0. 5g/L的乙酸钙和0. 12 0. 5g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中反应液由浓度为0. 04g/L的氢氧化钠、0. 3g/L的乙酸钙和 0. 16g/L的六偏多聚磷酸钠组成，溶剂为水。
9.根据权利要求1、2或3所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于步骤二中反应结束后将镁合金取出后在80°C 100°C下干燥。
10.根据权利要求1、2或3所述的一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，其特征在于步骤一中微弧氧化工艺采用双相脉冲电源，工艺参数为恒定功率 136W，频率为2000Hz，占空比为10%，正向电流密度为2A/cm2。
全文摘要
一种镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法，涉及镁合金表面微弧氧化/水热处理复合膜层的制备方法。解决现有镁合金自身耐腐蚀性差和生物活性差的问题。利用微弧氧化方法在镁合金上制得微弧氧化膜，然后再利用水热处理得到生物陶瓷膜层，水热反应液由氢氧化钠、乙酸钙和六偏多聚磷酸钠组成。本发明将微弧氧化与水热处理相结合，利用水热处理在微弧氧化膜层表面引入钙磷元素，同时利用水热处理对陶瓷膜层的孔洞进行封堵，有效的阻止了腐蚀性介质的进入，有效提高了复合膜层的耐腐蚀性能，复合膜层对模拟体液的耐腐蚀性能有很大改善，提高了近2个数量级。
文档编号C23C18/00GK102560601SQ20121004988
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者夏琦兴, 姚忠平, 姜兆华, 张亚军 申请人:哈尔滨工业大学