一种制备p型CuAlO₂透明导电薄膜的方法

专利名称：一种制备p型CuAlO₂透明导电薄膜的方法
技术领域：
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种制备ρ型CuAlA透明导电薄膜的方法。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)是平板显示器、太阳电池、光电子器件等领域中不可或缺的材料，如h203:Sn (ITO), ZnO: Al (AZO)，和SnO2 = F (FTO)等，它们均为η型导电材料， 其薄膜仅作为单一的电学或光学涂层使用，而ρη结是半导体器件的基础，ρ型TCO材料是制作透明ρη结的必不可少的材料，但P型TCO发展较为缓慢，制约了半导体相关器件的开发和应用。1997年Kawazoe等人首次报道了具有ρ型铜铁矿结构的CuAW2透明导电氧化物薄膜，引发了人们对P型透明导电薄膜的研发热情，但至今CuAW2薄膜的性能仍有待于提高。目前CuAW2薄膜主要是采用脉冲激光沉积设备制得，该方法制得的薄膜均勻性差，制备设备复杂，成本太高，很难实现P型CuAW2薄膜在工业上的应用与推广。磁控溅射方法制备的薄膜尽管有着大面积均勻成膜、易于工业化的优点，但其所制备的薄膜结晶性差，而且难以保持薄膜成分与靶材的一致性，不适合制备具有多元素化学计量比的薄膜。因此，开发高质量P型CuAW2薄膜的低成本、高效率制备具有重要的应用价值。电子束蒸发镀膜技术具有简单易操作的优点，且其制备薄膜过程中具有电子束能量高、蒸发速率快等特点，对于氧化物薄膜的制备，可以不通入任何反应气体，直接从陶瓷靶材上蒸发在衬底上成膜，是一种低成本、高效率沉积氧化物薄膜的方法和生产工艺。合成晶相纯净的适合于电子束蒸发镀膜设备使用的CuAlO2陶瓷靶材对成膜质量非常关键。通常电子束蒸发镀膜设备的源材料(即靶材)是放在一个可以转动的口径约为3. 6cm铜坩埚或碳坩埚内，利用磁场控制电子束达到源材料上蒸发在基板上成膜，是一种低成本的可以保持靶材和薄膜的成分一致的镀膜方法。靶材的制备不能太大或太厚，否则，压片时成形难增加附加工序，另在烧结时易受热不均导致靶材晶相不纯，且不易放入源坩埚内。CuAW2靶材在制备过程中所需温度在1000°C以上，由原材料Cu2O和Al2O3发生固相反应制得，合成 CuAlO2所需原材料Cu2O和Al2O3具有价格低廉、环保等优点。发明目的
本发明的目的在于提出一种简单易行、成本低、效率高的制备P型CuAlA透明导电薄膜的方法。本发明方法具体为首先，采用Cu2O和Al2O3为原料，经过人工研磨或机械球磨4 小时以上，使之混合均勻，将混合粉末装入压片机在30 50 MPa的压力下保持1 3分钟，制成直径为1.4 cm、厚度为2.1 mm的圆柱状靶材坯料，将靶材坯料放入刚玉坩埚中盖好后置于单晶炉中，控制温度为IlOO0C 1200°C烧结10 15小时即得到CuAlO2陶瓷靶材；然后，将烧制好的CuAW2陶瓷靶材放入电子束蒸发镀膜设备的铜坩埚或碳坩埚内，抽真空至IX 10-4 以下，在不通入任何反应气体的条件下，进行电子束蒸发镀膜，控制电子束流为20mA 250mA，蒸发时间为5 45分钟，即得到ρ型CuAW2透明导电薄膜。本发明的有益效果
本发明所制备的靶材由于体积小，烧结过程中受热均勻，易得到晶相纯净的靶材，同时易于覆盖电子束蒸发镀膜设备的坩埚底部，不致于被电子束击穿，适用于对靶材形状没有固定要求的真空镀膜系统使用。本发明使用单晶炉进行一次多批量的靶材烧结，且无需二次烧结，即得结晶优良的靶材。电子束蒸发镀膜时不通入任何工作气体，减少了复杂气路管道设施，本底压强为 lX10_4Pa，试验过程简单。电子束蒸发镀膜时，蒸镀条件为蒸镀高压为6 kV或SkV档位，电子束流为20 250mA,蒸镀时间5 45分钟。本发明中，所制备薄膜的透明性，可通过控制电子束流、基板温度以及蒸镀时间来控制改善。


图1为实施例1制备的CuAlA陶瓷靶材的X射线衍射图。图2为实施例1制备的CuAW2陶瓷靶材数码照片。图3为实施例1制备的CuAW2靶材SEM图。图4为实施例2制备的CuAW2靶材置于电子束蒸发铜坩埚中的数码照片。图5为实施例2中电子束蒸发镀膜制备的CuAW2薄膜的SEM图。图6为不同条件下电子束蒸发镀膜制备的CuAW2薄膜的数码照片。图7为不同条件下电子束蒸发镀膜制备的CuAW2薄膜的透射率曲线图。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本发明
实施例1，制备CuAW2陶瓷靶将纯度为99. 99%以上的Cu2O和Al2O3混合粉末经过人工研磨或机械球磨4小时以上，使颗粒粒径达到300 500 nm范围，且均勻混合，将混合粉末装入粉末压片机料槽内，在40 MPa的压力下保持3分钟，制成直径和厚度分别为1. 4 cm 和2. Imm的圆柱状靶材坯料，将靶材坯料放入刚玉坩埚中盖好后置于单晶炉中，控制温度为1150°C烧结12小时，升温速率为5°C/min，待烧结完成后，自然降温至80°C以下取出， 即得到CuAW2陶瓷靶，靶材直径为1. 3 cm，厚度为2 mm，经热探针测试为ρ型导电靶材，用万用表测量Icm距离的电阻值约为80 kQ。如图1为所制备靶材的X射线衍射图，图2为靶材的数码照片，图3为靶材的SEM图。实施例2，采用与实施例1同样的方法来制备CuAW2陶瓷靶。基片是普通载玻片， 先后经过纯水、酒精和丙酮超声波各15分钟清洗。电子束蒸发制备CuAW2薄膜将烧制好的CuAW2靶材放入电子束蒸发镀膜设备的铜坩埚内，如图4所示，以充满坩埚的三分之二为宜，然后抽真空至5 X 10_5Pa，在不通入任何反应气体的条件下，以普通玻璃为基板，进行电子束蒸发镀膜，电子束蒸发高压为6 kV档位，扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0. 05 mA，控制电子束流为30 mA，蒸发为时间15分钟，即得到ρ型CuAW2透明导电薄膜，如图5为薄膜的SEM图。实施例3，采用与实施例1同样的方法来制备CuAW2陶瓷靶。基片是普通载玻片， 先后经过纯水、酒精和丙酮超声波各15分钟清洗。电子束蒸发制备CuAW2薄膜将烧制好的CuAW2靶材放入电子束蒸发镀膜设备的铜坩埚内，抽真空至1 X IO-4Pa,在不通入任何反应气体的条件下，以普通玻璃为基板，进行电子束蒸发镀膜，电子束蒸发高压为6 kV档位， 扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0.05 mA，控制电子束流为30 mA，蒸发为时间5分钟，即得到ρ型CuAW2透明导电薄膜，如图6中最左边样品是此条件下对应薄膜的数码照片，图7中最上面曲线为对应薄膜的透射率曲线图。实施例4，采用与实施例1同样的方法来制备CuAlO2陶瓷靶。基片是普通载玻片， 先后经过纯水、酒精和丙酮超声波各15分钟清洗。电子束蒸发制备CuAW2薄膜将烧制好的CuAW2靶材放入电子束蒸发镀膜设备的铜坩埚内，抽真空至1 X IO-4Pa,在不通入任何反应气体的条件下，以普通玻璃为基板，进行电子束蒸发镀膜，电子束蒸发高压为6 kV档位， 扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0.05 mA，控制电子束流为30 mA，蒸发为时间35分钟，即得到ρ型CuAW2透明导电薄膜，如图6中间样品，为此条件下对应薄膜的数码照片，图7中间曲线为对应薄膜的透射率曲线图。实施例5，采用与实施例1同样的方法来制备CuAW2陶瓷靶。基片是普通载玻片， 先后经过纯水、酒精和丙酮超声波各15分钟清洗。电子束蒸发制备CuAW2薄膜将烧制好的CuAW2靶材放入电子束蒸发镀膜设备的铜坩埚内，抽真空至1 X IO-4Pa,在不通入任何反应气体的条件下，以普通玻璃为基板，进行电子束蒸发镀膜，电子束蒸发高压为6 kV档位， 扫描电流X为0.6 mA，Y为0 mA，扫描波动范围为正负0.05 mA，控制电子束流为80 mA，蒸发为时间35分钟，即得到ρ型CuAW2透明导电薄膜，如图6最右边样品，为此条件下对应薄膜的数码照片，图7最下面曲线为对应薄膜的透射率曲线图。试验结果表明，本发明制备的ρ型CuAW2靶材具有材料环保无污染、制备过程简单易操作、靶材导电性好、晶相纯净等优点，适合真空镀膜系统作为靶材进行高质量P型 CuAlO2薄膜的沉积。本发明采用电子束蒸发镀膜设备制备ρ型CuAlO2薄膜具有试验过程时间短、效率高的特点，且本发明由于在电子束蒸镀过程中不通入任何气体，在本底真空度达到1 X IO-4Pa时即可直接开束流进行蒸镀，镀膜速率高，制备的薄膜均勻，操作简单，是一种制备高质量P型透明导电氧化物薄膜的方法，所获得的P型薄膜在半导体透明电子器件领域具有潜在的应用价值。
权利要求
1.一种制备P型CuAio2透明导电薄膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤首先，采用Cu2O和Al2O3为原料，经过人工研磨或机械球磨4小时以上，使之混合均勻，将混合粉末装入压片机在30 50 MPa的压力下保持1 3分钟，制成直径为1. 4 cm、厚度为 2. 1 mm的圆柱状靶材坯料，将靶材坯料放入刚玉坩埚中盖好后置于单晶炉中，控制温度为 IlOO0C 1200°C烧结10 15小时即得到CuAlO2陶瓷靶材；然后，将烧制好的CuAlO2陶瓷靶材放入电子束蒸发镀膜设备的铜坩埚或碳坩埚内，抽真空至IXlO-4Pa以下，在不通入任何反应气体的条件下，进行电子束蒸发镀膜，控制电子束流为20mA 250mA，蒸发时间为 5 45分钟，即得到ρ型CuAW2透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备ρ型CuAW2透明导电薄膜的方法，其特征在于=Cu2O和 Al2O3的纯度应在99. 99%以上，经研磨后颗粒粒径为300 500 nm。
3.根据权利要求1所述的制备ρ型CuAW2透明导电薄膜的方法，其特征在于圆柱状靶材坯料烧结制成陶瓷靶直径为1. 3 cm，厚度为2 mm。
4.根据权利要求1所述的制备ρ型CuAlO2透明导电薄膜的方法，其特征在于在单晶炉中烧结，温度为1150°C，时间为12小时，升温速率为5°C/min，待烧结完成后，自然降温至 80°C以下取出。
5.根据权利要求1所述的制备ρ型CuAW2透明导电薄膜的方法，其特征在于p型导电薄膜CuAW2的简单快速制备，由电子束蒸发镀膜设备制得，将烧制好的CuAW2陶瓷靶材放入电子束蒸发镀膜设备的铜坩埚或碳坩埚内，以充满坩埚的三分之二为宜，本底真空抽至1 X 10_4 Pa以下进行薄膜沉积。
6.根据权利要求1所述的制备ρ型CuAlO2透明导电薄膜的方法，其特征在于p型 CuAlO2导电薄膜的厚度可以通过控制电子束流大小和沉积时间进行调节。
7.根据权利要求1所述的制备ρ型CuAW2透明导电薄膜的方法，其特征在于在进行电子束蒸发镀膜时，以基板为普通玻璃载玻片，所制备的P型CuAio2导电薄膜的具有一定的透明性，通过调节制备参数可使其透射率达到70%以上。
全文摘要
本发明涉及一种制备p型CuAlO2透明导电薄膜的方法。本发明首先，以Cu2O和Al2O3为原料，经过人工研磨或机械球磨混合均匀，将混合粉末装入粉末压片机，制成圆柱状靶材坯料，将靶材坯料放入刚玉坩埚中盖好后置于单晶炉中，在温度为1100oC～1200oC之间烧结10～12小时即得到CuAlO2陶瓷靶材；然后，将烧制好的CuAlO2靶材放入电子束蒸发镀膜设备的坩埚内，抽至本底真空，在不通入任何反应气体的情况下，进行电子束蒸发镀膜，控制电子束流和沉积时间即得到p型CuAlO2透明导电薄膜。本发明方法制备的p型CuAlO2导电靶材具有制备过程简单、烧结过程受热均匀、产物纯度高、制备过程清洁无污染。
文档编号C23C14/30GK102560362SQ201210059150
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者季振国, 席俊华, 黄延伟 申请人:杭州电子科技大学