专利名称：用于超高密度探针存储的多层相变薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于超高密度探针存储的多层相变薄膜及其制备方法，更确切的说是ー种以硫系玻璃相变材料为核心的多层纳米薄膜及制备方法，属于纳米薄膜材料领域。
背景技术：
信息化时代随着计算机技术的普及，互联网的高速发展，高清影视的出现，各种信息呈爆炸式的増加，人们迫切希望有更高存储密度、更大存储容量、更快存取速度的数据存储器出现。用作存储数据的信息点尺寸大小，是影响存储密度的最直接因素，因此如果ー个数据信息位能够用几个原子来记录，则数据存储的密度将能够达到lTB/in2 (1TB=1024GB),实现超高密度数据存储。由于采用扫描探针显微技术(Scanning Probe Microscope, SPM)能够直接对单原子进行操作，因此应用扫描探针施加局域的电、磁、光、热等作用，通过改变材料的局域形貌、电、磁、光等特性，可以将扫描探针高分辨特性转化为信息的超高密度存储。作为超高密度数据存储介质的纳米薄膜材料，是影响存储密度、存储速度和存储寿命的主要因素之一。硫系相变薄膜材料在晶态和非晶态时其电导率具有四个数量级以上的差异，用这种差异分别表示数字信息的“0”和“ 1”，从而实现数据的存储。图I为
H.Satoh (JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 2006, 99:024306)利用原子力显微镜(AtomicForce Microscope，AFM)实现相变存储的原理图制备在基片4上的多层薄膜的相变层2初始时为晶态薄膜，信息写入时，在AFM导电探针I与电极层3之间施加一个纳秒(ns)级的短而强的电脉沖，电流经由电极层3流出，电流引起的焦耳热效应使温度超过相变材料熔点，随后急剧冷却，导致针尖与薄膜接触部位来不及结晶从而转换成非晶态的信息记录点；信息擦除吋，在AFM导电探针I上施加一个宽而強度低ー些的电脉冲，焦耳热效应作用导致信息记录点温度升高，超过晶化温度，但低于熔点，只要电脉冲施加的时间足够，就会使非晶态结晶成晶态，从而实现信息的擦除；信息读取时，在探针上施加一个强度较弱的脉冲，使其产生的热量不至于超过结晶温度，以免引起材料的相变，随后导电探针I开始扫描，电流通过电极层3与外界电流电压转换模块相连后转接回显微镜形成回路，当导电探针I和信息记录点(非晶态)接触时，其电阻值将显著提高，通过检测电流的变化，实现信息的读取。Tanaka (Journal of Non-Crystalline Solids, 2007，353 (18-21):1899-1903)等人已经用实验证明，AFM比扫描隧道显微镜(Scanning Tunnel Microscope, STM)更适合用于高密度相变存储，并已经在硫系薄膜上获得了直径10-70纳米的信息记录点，实现了lTB/in2以上的超高密度数据存储。在图I中，采用了钼(Pt)金属作为电极层3，这种材料价格昂贵，不适合大批量应用；更重要的是，该方案中数据的存储、擦除、读取过程都是利用探针针尖直接在相变层2的薄膜表面实现的，相变材料直接暴露在空气中，极易氧化，且针尖在扫描过程中与薄膜表面直接接触，造成针尖和薄膜的磨损，不但严重影响探针和存储介质的寿命，还会因为针尖磨损后直径増加，大大降低存储密度。图I所示的结构在制备时，其电极层3和相变层2是分别在不同磁控溅射台(PVD)内制备，其缺陷是获得的薄膜粗糙度较高，形成的纳米颗粒较大，导致存储密度降低；而且在制备过程中样品从一个溅射台转移到另ー个溅射台，容易氧化，影响导电性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种采用较低价格的金属材料做电极层、能够有效保护相变存储材料不受氧化且具有良好抗磨损性能的、以硫系玻璃相变材料为核心的用于超高密度探针存储的多层相变薄膜；本发明同时还提供该多层相变薄膜的制备方法，可以有效避免导电层氧化，提高存储密度和制备效率。为实现上述目的，本发明的用于超高密度探针存储的多层相变薄膜采用的技术方案是该多层纳米薄膜的顶层是保护层、底层是电极层、中间层是相变层；电极层是厚度为10-15nm、铜和钨重量比为15:85的铜钨合金薄膜，相变层是厚度为25_45nm的碲基合金薄膜，保护层是厚度为8-12nm的类金刚石膜。本发明的用于超高密度探针存储的多层相变薄膜的制备方法采用的技术方案是包括如下步骤1)采用直流-射频磁控溅射一体化设备制备电极层和相变层，该设备具有ー个密封的真空室，在真空室内安装加热电阻，真空室内的下部是基座，基座上表面上是电极层靶材和相变层靶材，基座正上方是转盘，将基片安装在转盘上，转盘上部通过上溅镀枪与DC电源相连，基座下部通过下溅镀枪与RF电源相连；2)旋转转盘使基片位于电极层靶材正上方，电极层靶材采用纯度为99. 95%的钨靶，钨靶上按重量比放置纯度为99. 99%的铜片；对真空室抽真空并通入氩气,启动DC电源和RF电源开始溅射，溅射完成后再抽真空并打开加热电阻加热，在350°C温度下原位退火，自然冷却到室温得到溅射有电极层的基片；3)将溅射有电极层的基片旋转到碲基合金相变层靶材正上方，对真空室抽真空并通入氩气，启动DC电源和RF电源开始溅射，溅射完成后再抽真空并打开加热电阻加热，在280°C温度下原位退火，自然冷却到室温得到溅射有电极层和相变层的基片；4)将溅射有电极层和相变层的基片从直流-射频磁控溅射一体化设备中取出放入等离子体增强化学气相沉积室中，抽真空并通入氩气，通入流量分别为eOsccm和20sCCm的甲烷和硼烷，打开射频电源进行气相沉积制备类金刚石膜，类金刚石膜生长完成后取出，放入到180°C退火炉中退火即可。本发明采用上述技术方案后，具有的有益效果如下
I、本发明利用直流(DC)-射频(RF)磁控溅射一体化设备和射频等离子增强气相沉积台(RF-PECVD)制备多层纳米薄膜，在真空室内通入氩气，同时启动DC电源和RF电源，同时溅射，可以有效降低多层纳米薄膜粗糙度，提高多层纳米薄膜表面质量。另外，在电极层制备完成并利用加热电阻退火后，直接旋转基片到相变层靶材上方制备相变层，可以有效避免导电层氧化，且大大提高制备效率。
2、Cu-W合金具有优良的导电性和散热性，且成本相对低廉，完全可以取代价格昂贵的Pt金属作为电极层。3、由于作为保护层的类金刚石(DLC)膜具有稳定的化学键结构，因此不易被氧化腐蚀，可以有效保护相变层，減少相变层温度损失，降低信息写入、擦除时的功耗。类金刚石膜在制备过程中掺杂了特定元素，大大提高了类金刚石膜的导电性，可以保证探针针尖的电流能够通过保护层进入相变层，形成焦耳热效应。
4、采用本发明制备的多层纳米薄膜作为相变存储介质，在存储密度、存储寿命及功耗方面均大大优于未加保护层的相变存储介质。
图I为背景技术中基于原子力显微镜(AFM)的相变探针存储原理 图2为本发明用于超高密度探针存储的多层相变薄膜存储原理 图3为用于制备本发明多层相变薄膜的直流-射频磁控溅射一体化设备结构示意图； 图4为相同探针、不同载荷下DLC膜和GeSbTe膜的摩擦系数曲线 图中1.导电探针；2.相变层；3.电极层；4.基片；5.保护层；6.DC电源；7.上溅镀枪；8.转盘；9.电极层靶材；10.基座；11.下溅镀枪；12. RF电源；13.相变层靶材；14.カロ热电阻；15.真空室。
具体实施例方式下面结合附图2和典型实施例对本发明的多层相变薄膜和其制备方法作进ー步的详细描述，但本发明绝非仅限于所述的实施例，例如保护层5的类金刚石(DLC)膜中还可选择掺杂磷(P)等元素以提高改变DLC膜的导电性。如图2所示，本发明的多层纳米薄膜制备在基片4上，是ー种三明治结构，多层纳米薄膜的顶层是保护层5，底层是电极层3，中间层是相变层2。电极层3厚度为10-15nm，是铜钨合金薄膜，铜和钨重量比例为15:85。相变层2是碲基合金薄膜，其厚度为25-45nm，相变层2用来存储信息。保护层5是类金刚石膜，其厚度为8-12nm。为了制备上述多层薄膜，采用直流-射频磁控溅射一体化设备，该设备的结构如图3所示，具有ー个密封的真空室15，在真空室15内安装加热电阻13，真空室15内的下部有基座10，基座10上表面上安装电极层靶材9和相变层靶材13，基座10正上方是转盘8，基片4被安装在转盘8上并面对基座10上的电极层靶材9和相变层靶材13，转盘8上部通过上溅镀枪7与DC电源6相连，基座10下部通过下溅镀枪11与RF电源12相连。制备上述多层纳米薄膜时，先制备电极层3。电极层3需要具有良好的导电性和散热性，而导电性良好的金属和难熔的过渡族金属组成的合金材料不但具有优良的导电性和散热性，还具有很高的熔点，因此本发明利用铜和钨制备ー种铜钨合金薄膜作为电极层3，铜(Cu)和钨(W)重量比例为15:85，厚度为10-15nm。制备时，将Si基片4用浓硫酸煮10分钟左右以去除表面氧化层，然后用丙酮、无水こ醇超声波清洗20分钟，再用氮气吹干，然后安装在转盘8上，使基片4位于电极层靶材9正上方，电极层靶材9是ー个尺寸为
O100X 10mm、纯度为99. 95%的金属W靶，W靶上按比例放置纯度为99. 99%的Cu片。溅射电极层3时，先对真空室15抽真空，使其真空度为3X 10_4pa，然后通入纯度为99. 9993%的氩气，用设备自带的等离子体清洗功能对基片4再进行5分钟清洗，随后启动DC电源6和RF电源12开始溅射，溅射时的工作气压为0. lpa，氩气流量为lOOsccm，溅射时的温度为室温，RF电源12功率为120W左右，DC电源6功率为40W，溅射时间为8min左右。溅射完成后均关闭DC电源6和RF电源12以及氩气，然后抽真空到lX10_3pa，接着打开加热电阻14加热，在350°C温度下原位退火40分钟，最后自然冷却到室温，得到溅射好电极层3的基片4。再在电极层3上制备相变层2。相变层2是存储介质的核心，要求相变层2是ー种具有较高的晶化温度、较低熔点的硫系相变材料。以GeSbTe (锗锑碲)、AgInSbTe (银铟锑碲)等碲基合金为代表的硫系化合物薄膜，是在相变存储器中应用最广泛的一类硫系化合物，已经被成功应用于光盘和非易失性半导体存储器中，因此本发明选择以GeSbTe材料为例作为中间存储相变层2，厚度为25-45nm。制备相变层2时，旋转转盘8，将之前溅射有电极层3的基片4旋转到相变层靶材13正上方，即GeSb2Te4靶材上方，相变层靶材13的尺寸为060X5mm。对真空室15抽真空，真空度为9X 10_4Pa，溅射温度为室温，然后通入氩气，氩气流量80SCCm，起辉气压0. IPa,随后提高溅射工作气压并保持在5Pa左右。启动DC电源6和RF电源12开始溅射，溅射RF电源12功率为60W，DC电源6功率30W，溅射时间为12min左右。溅射完成后关闭DC电源6和RF电源12和氩气，然后抽真空到lX10_3pa，接着打开加热电阻14加热，在280°C温度下原位退火20分钟(溅射完成后的GeSbTe薄膜为非晶态，退火后成为晶态，退火温度高于相变层的晶化温度，低于熔点)，最后自然冷却到室温，得到溅射好电极层3和相变层2的基片4。最后在相变层2上制备保护层5。保护层5需要具有良好的抗氧化性和耐磨损性，另外要保证导电探针I的电流能够有效通过，流入中间的相变层2，以实现信息存储，因此还必须具有适当的导电性。本发明选择类金刚石(Diamond Like Carbon,DLC)膜作为保护层，这是因为DLC膜具有优异的硬度和耐磨损性能，非常低的摩擦系数，良好的化学稳定性和传热性；另外，考虑到普通DLC膜的导电性较差，为了有效提高其导电性能，在不影响其它性能的前提下在制备过程中需要掺入一定比例的硼(B)元素。保护层5采用射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)制备，将前面制备好的溅射有电极层3和相变层2的基片4从转盘8上取出，迅速放入PECVD (等离子体增强化学气相沉积)室中；抽取本底真空度为6X10_4Pa左右后通入氩气，利用射频电源起辉，用设备自带的等离子体清洗功能对基片清洗5分钟；关闭射频电源和Ar气，再次抽取真空度到6X 10_4Pa，随后通入甲烷(CH4)和硼烷(BH3),两种气体流量分别为60sccm和20sccm，控制CVD室内气压在5pa左右，打开射频电源起辉，调整射频功率到300W左右，生长时间60分钟；DLC膜生长完成后，取出并放入到退火炉中进行退火，退火温度180°C，退火时间60分钟，退火完成后取出。图4所示为试验测得的相同探针、不同载荷下DLC膜和GeSbTe膜的摩擦系数曲线，由图4可以看出DLC膜具有优异的耐磨损性能和非常低的摩擦系数，因此可以极大的降低探针针尖的磨损，提高存储系统的存储寿命和存储密度。权利要求
1.一种用于超高密度探针存储的多层相变薄膜，其特征是该多层纳米薄膜的顶层是保护层(5)、底层是电极层(3)、中间层是相变层(2);电极层(3)是厚度为10-15nm、铜和钨重量比为15:85的铜钨合金薄膜，相变层(2)是厚度为25-45nm的碲基合金薄膜，保护层(5)是厚度为8-12nm的类金刚石膜。
2.一种如权利要求I所述多层相变薄膜的制备方法，其特征是包括如下步骤 1)采用直流-射频磁控溅射一体化设备制备电极层(3)和相变层(2)，该设备具有一个密封的真空室(15)，在真空室(15)内安装加热电阻(13)，真空室(15)内的下部是基座(10)，基座(10)上表面上是电极层靶材(9)和相变层靶材(13)，基座(10)正上方是转盘(8)，将基片(4)安装在转盘(8)上，转盘(8)上部通过上溅镀枪(7)与DC电源(6)相连，基座(10 )下部通过下溅镀枪(11)与RF电源(12 )相连； 2)旋转转盘(8)使基片(4)位于电极层靶材(9)正上方，电极层靶材(9)采用纯度为99. 95%的钨靶，钨靶上按重量比放置纯度为99. 99%的铜片；对真空室(15)抽真空并通入氩气，启动DC电源(6)和RF电源(12)开始溅射，溅射完成后再抽真空并打开加热电阻(14)加热，在350°C温度下原位退火，自然冷却到室温得到溅射有电极层(3)的基片(4)； 3)将溅射有电极层(3)的基片(4)旋转到碲基合金相变层靶材(13)正上方，对真空室(15)抽真空并通入氩气，启动DC电源(6)和RF电源(12)开始溅射，溅射完成后再抽真空并打开加热电阻(14)加热，在280°C温度下原位退火，自然冷却到室温得到溅射有电极层(3)和相变层(2)的基片(4)； 4)将溅射有电极层(3)和相变层(2)的基片(4)从直流-射频磁控溅射一体化设备中取出放入等离子体增强化学气相沉积室中，抽真空并通入氩气，通入流量分别为eOsccm和20sccm的甲烷和硼烷，打开射频电源进行气相沉积制备类金刚石膜，类金刚石膜生长完成后取出，放入到180°C退火炉中退火即可。
全文摘要
本发明公开一种用于超高密度探针存储的多层相变薄膜及其制备方法，多层相变薄膜顶层是厚度为8-12nm的类金刚石膜保护层、底层是厚度为10-15nm、铜和钨重量比为15:85的铜钨合金薄膜电极层、中间是厚度为25-45nm的碲基合金薄膜相变层；采用直流-射频磁控溅射一体化设备制备电极层和相变层，旋转转盘使基片位于靶材正上方，对真空室抽真空并通入氩气，溅射完成后再抽真空并打开加热电阻加热后原位退火；将溅射有电极层和相变层的基片取出放入等离子体增强化学气相沉积室中，通入甲烷和硼烷进行气相沉积，类金刚石膜生长完成后取出，放入到180℃退火炉中退火；能有效避免导电层氧化，提高多层纳米薄膜表面质量、存储密度、存储寿命及功耗，且提高制备效率。
文档编号C23C14/35GK102627004SQ20121006307
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者付永忠, 王权 申请人:江苏大学