专利名称：从含钒钢渣中回收钒的方法
技术领域：
本发明属于属于含钒铬渣湿法冶金与钒化工领域，尤其是一种从含钒钢渣中回收钒的方法。
背景技术：
含钒钢渣则是冶炼钒钛磁铁矿的副产品，是含钒铁水炼钢所形成的含V2O5在 2% 10%的钢渣(与钒渣相比其钙含量大)，其产生过程有2种途径，一种是半钢中残存的钒经炼钢后氧化进入渣中，另ー种是未经吹炼钒渣的铁水直接炼钢得到含钒钢渣。含钒钢渣具有如下特点=(I)CaO和铁含量高，结晶完善，质地密实，解离度差；(2)成分复杂，且波动较大；(3)钒含量较低，钒弥散分布于多种矿相中，赋存状态复杂。基于以上特点，含钒钢渣提钒仍然是科学难题。我国每年排放的含钒钢渣近百万吨，不仅污染环境，且造成有价元素钒的损失。目前，含钒钢渣提钒主要有2种途径，一是含钒钢渣返回炼铁富集钒，炼出高含钒渣，再进一步提钒，即将含钒钢渣作为熔剂添加在烧结矿中进入高炉冶炼，钒熔于铁水中，经吹钒得到高品位钒渣，作为提钒或冶炼钒铁合金的原料。该エ艺不仅能回收铁、锰等有价元素，且降低铁钢比的能耗，但易造成磷在铁水中循环富集，加重钢渣脱磷任务；且钢渣杂质多，有效CaO含量相对较少，会降低烧结矿品位，増加炼铁过程能耗，因此该法未能得到推广。另 ー种含钒钢渣的处理方法是直接提钒法，有钠化焙烧、钙化焙烧、降钙焙烧和直接酸浸等エ 艺。钠化焙烧是以食盐或苏打为添加剤，通过焙烧将低价钒氧化为5价钒的可溶性钠盐，采用水或碳酸化浸出。该エ艺钒的转浸率较低，钠盐耗量大，焙烧过程污染空气、难以治理，且该エ艺不适合V2O5含量低、CaO含量高的转炉钢渣。钙化焙烧是以石灰等作焙烧熔剂，采用碳酸化浸出等浸出钒。此法对物料有一定的选择性，对一般钢渣存在转化率偏低、成本偏高等问题，不适于规模化生产。降钙焙烧是由Amiri提出的，其目的是为了解决含钒钢渣中 CaO含量高造成钒难浸出的问题。降钙焙烧是将钢渣与Na3PO4, Na2CO3混合焙烧，Na3PO4与 CaO结合形成Ca3(PO4)2，钒与钠生成水溶性的钒酸钠，然后水浸即可溶出钒。但该法只停留在实验室研究阶段，且磷酸盐的配比大，成本高，目前还没有エ业化推广。直接酸浸是指未经焙烧エ序，完全湿法提钒.但由于钢渣中CaO含量高，酸耗较大，成本较高；酸浸过程需在强酸溶液中进行，得到的浸出液杂质较多，难以进行后续分离。中国专利CN102071321A提出了用高碱度的氢氧化钾介质从含钒钢渣中提取钒、 铬的方法，此方法不需要高温焙烧，反应温度降低到160 240°C，湿法提钒铬，过程中有效杜绝了 C12、HC1、S02、粉尘等大气污染物，并降低了废水产生量和排放量；缺点是KOH介质价格昂贵，而KOH与钢渣的质量比为3:1到5: I、反应碱浓度为60% 90%，则损耗的KOH介质较多，导致生产成本偏高，产品效益降低。中国专利CN102094123A提出了ー种用高浓度的氢氧化钠介质从含钒钢渣中提取钒的方法，该方法反应温度为180 240°C，湿法提钒，过程中无废气、粉尘污染；缺点是碱浓度偏高，碱度为65% 90%，则导致介质循环利用时的蒸发浓缩需要的热量较高，则生产成本较高，且终渣中残余的V量较高，浸出率不高，终渣中V含量为0. 3% 0. 5%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种浸出率高、成本较低的从含钒钢渣中回收钒的方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是该方法采用下述エ艺步骤
(I)反应含钒钢渣在质量浓度为10% 50%的NaOH溶液中进行反应，得到反应浆料；所述 NaOH溶液与钢渣的质量比为3:1 10:1，反应温度为180°C 350°C，反应时间为0. 5 IOh,反应压カ为0. 3 I2MPa ；
(2)稀释用稀释剂将反应浆料稀释至浆料的氢氧化钠浓度为100 400g/L，得到含富铁尾渣以及氢氧化钠、钒酸钠的混合浆料；
(3)固液分离将混合浆料进行固液分离，得到富钙尾渣和含氢氧化钠、钒酸钠及水溶性杂质组分的溶出液；
(4)除杂将溶出液加入脱硅剂进行除杂；然后固液分离，得到除杂后液和含硅渣；
(5)结晶将除杂后液冷却結晶，即得到钒酸钠产品。优选的，所述步骤(I冲的NaOH溶液与含钒钢渣的质量比为4:1到6:1 ;所述的反应温度为200 300°C、反应时间为为I 4h。本发明所述步骤(2)中的稀释剂为清水，或所述步骤(3)中的富钙尾渣用水进行多级逆流洗涤后得到的洗涤液。本发明所述步骤(3)中混合浆料在80 130°C进行固液分离。本发明所述步骤(4)中的脱硅剂为Al203、Al(0H)3、NaA102、Ca0和MgO中的ー种或几种；所述脱硅剂的加入量为溶出液中SiO2重量的I 3倍。优选的脱硅剂为CaO和/或NaAlO2 ;优选脱硅剂的加入量为溶出液中SiO2重量的
I.5 倍。本发明所述步骤(5)中的冷却结晶为除杂后液由80 130°C冷却到30 50°C， 养晶0. 5 3h ;所述冷却过程中的搅拌速度为100 400转/分。优选的，所述步骤(5)中的冷却结晶为除杂后液由80 100°C冷却到40°C，养晶 Ih ;所述冷却过程中的搅拌速度为150 250转/分。本发明所述步骤(5)结晶后得到的结晶母液作为循环液加入到步骤(I)所述反应中。采用上述技术方案所产生的有益效果在于(1)本发明从反应体系看，以低浓度的NaOH溶液为浸出液，浸出液成分简单，体系中未引入难分离相，在反应及浸出过程中生成的水溶性副产物为硅酸钠、磷酸钠，可通过加入脱硅剂一起除去，实现产品分离、介质净化；具有易分离、エ艺简单的特点。(2)本发明反应温度为180 350°C，与已有エ艺相比，大大降低了反应温度，则过程中能耗小；浸出过程NaOH溶液浓度为10% 50%，碱度大大降低，则原料成本降低；因此本发明有效降低了钒的生产成本。(3)本发明钒浸出率高，可达99%，得到的尾渣中钒含量低，Ca(OH)2含量较高，容易实现综合利用，实现了清洁生产。
(4)本发明可实现反应介质的循环利用，NaOH、水损耗量小，因此更加清洁、环保。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细的说明。图I是本发明的エ艺流程示意图。
具体实施例方式实施例I :图I所示，本从含钒钢渣中回收钒的方法采用下述エ艺步骤。(I)反应(即图I中的带压溶出):在高压反应釜中，加入含钒钢渣和30wt%的NaOH 溶液；其中，氢氧化钠溶液含钒钢渣=4:1(质量)，含钒钢渣含V2O5 3. 6wt% ;加热到250°C， 釜内压カ为2. 4MPa，反应4h，得到含Na0H、Na3V04、Na2Si04等的溶液与富钙尾渣混合的反应浆料；
(2)稀释反应浆料用稀释剂稀释至氢氧化钠浓度为200g/L，得到含富铁尾渣以及氢氧化钠、钒酸钠的混合浆料；稀释剂采用上次エ艺过程步骤(3)得到洗涤液；
(3)固液分离将混合浆料在90°C过滤分离，得到含氢氧化钠、钒酸钠及水溶性杂质组分的溶出液以及富钙尾渣；所述的富钙尾渣用水进行多级逆流洗涤，得到的洗涤液，用于下一次エ艺过程的稀释エ艺；
(4)溶出液除杂在溶出液中加入CaO除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；CaO的加入量为溶出液中SiO2重量的I. 5倍；
(5)钒酸钠结晶将除杂后液由90°C自然降温到40°C，冷却过程中的搅拌速度为200转 /分；然后结晶I. 5h，分离得到钒酸钠晶体产品；经检测，钢渣钒的浸出率为99. 1%，终渣中 V2O5含量降低到0. 085wt% ；
(6)结晶后剰余的结晶母液经过蒸发浓缩进入步骤(I)的高压反应釜内，进入下一次循环反应，富钙尾渣进过三级逆流洗涤后可用作钢铁冶金原料。实施例2 :本从含钒钢渣中回收钒的方法采用下述エ艺步骤。(I)反应在高压反应釜中，加入含钒钢渣和40wt%的NaOH溶液；其中，氢氧化钠溶液含钒钢渣=5:1(质量)，含钒钢渣含V2O5 4. 6wt% ;加热到230°C，釜内压カ为I. 6MPa， 反应3h，得到反应浆料；
(2)稀释反应浆料用稀释剂稀释至氢氧化钠浓度为250g/L，得到混合浆料；稀释剂采用上次エ艺过程步骤(3)得到洗涤液；
(3)固液分离将混合浆料在100°C过滤分离，得到溶出液和富钙尾渣；所述的富钙尾渣用水进行多级逆流洗涤，得到的洗涤液，用于下ーエ艺过程的稀释工艺；
(4)溶出液除杂在溶出液中加入NaAlO2除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣; NaAlO2的加入量为溶出液中SiO2重量的I. 5倍；
(5)钒酸钠结晶将除杂后液由100°C自然降温到35°C，冷却过程中的搅拌速度为150 转/分；然后结晶I. 0h，分离得到钒酸钠晶体产品；经检测，钢渣钒的浸出率为98. 4%，终渣中V2O5含量降低到0. 12wt% ；
(6)结晶后剰余的结晶母液经过蒸发浓缩进入步骤(I)的高压反应釜内，进入下一次循环反应，富钙尾渣进过三级逆流洗涤后可用作钢铁冶金原料。
实施例3 :本从含钒钢渣中回收钒的方法采用下述エ艺步骤。(I)反应在高压反应釜中，加入含钒钢渣和50wt%的NaOH溶液；其中，氢氧化钠溶液含钒钢渣=4:1(质量)，含钒钢渣含V2O5 4. 5wt% ;加热到200°C，釜内压カ为0. 4MPa， 反应2h，最终得到反应浆料；
(2)稀释反应浆料用稀释剂稀释至氢氧化钠浓度为350g/L，得到混合浆料；稀释剂采用上次エ艺过程步骤(3)得到洗涤液；
(3)固液分离将混合浆料在110°C过滤分离，得到溶出液和富钙尾渣；所述的富钙尾渣用清水进行多级逆流洗涤，得到的洗涤液，用于下ーエ艺过程的稀释工艺；
(4)溶出液除杂在溶出液中加入NaAlO2和CaO(重量比I: I)除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；NaA102和CaO的加入量为溶出液中SiO2重量的I. 0倍；
(5)钒酸钠结晶钒酸钠结晶将除杂后液由110°C自然降温到45°C，冷却过程中的搅拌速度为250转/分；然后结晶2. 0h，分离得到钒酸钠晶体产品；经检测，钢渣钒的浸出率为99. 4%，终渣中V2O5含量降低到0. 10wt% ；
(6)结晶母液经过蒸发浓缩返回下一次循环反应，富钙尾渣进过三级逆流洗涤后既可用作钢铁冶金原料或脱硅原料。实施例4 :本从含钒钢渣中回收钒的方法采用下述エ艺步骤。(I)反应在高压反应釜中，加入含钒钢渣和10wt%的NaOH溶液；其中，氢氧化钠溶液含钒钢渣=10:1(质量)，含钒钢渣含V2O5 2. 0wt% ;加热到300°C，釜内压カ为7. 5MPa， 反应I. 0h，最终得到反应浆料；
(2)稀释反应浆料用清水稀释至氢氧化钠浓度为100g/L，得到混合浆料。(3)固液分离将混合浆料在130°C过滤分离，得到溶出液和富钙尾渣。(4)溶出液除杂在溶出液中加入Al (OH)3除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；A1 (OH)3的加入量为溶出液中SiO2重量的2. 0倍；
(5)钒酸钠结晶钒酸钠结晶将除杂后液由130°C自然降温到50°C，冷却过程中的搅拌速度为100转/分；然后结晶3. 0h，分离得到钒酸钠晶体产品。经检测，钢渣钒的浸出率为96. 1%，终渣中V2O5含量降低到0. 14wt%。实施例5 :本从含钒钢渣中回收钒的方法采用下述エ艺步骤。(I)反应在高压反应釜中，加入含钒钢渣和45wt%的NaOH溶液；其中，氢氧化钠溶液含钒钢渣=3:1 (质量)，含钒钢渣含V2O5 10wt%;加热到350°C，釜内压カ为12MPa， 反应0. 5h，最终得到反应浆料；
(2)稀释反应浆料用清水稀释至氢氧化钠浓度为400g/L，得到混合浆料；
(3)固液分离将混合浆料在80°C过滤分离，得到溶出液和富钙尾渣；
(4)溶出液除杂在溶出液中加入Al2O3除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣;A1203 的加入量为溶出液中SiO2重量的I. 5倍；
(5)钒酸钠结晶钒酸钠结晶将除杂后液由80°C自然降温到30°C，冷却过程中的搅拌速度为400转/分；然后结晶0. 5h，分离得到钒酸钠晶体产品。经检测，钢渣钒的浸出率为 98. 8%,终渣中V2O5含量降低到0. 94wt%。实施例6 :本从含钒钢渣中回收钒的方法采用下述エ艺步骤。(I)反应在高压反应釜中，加入含钒钢渣和35wt%的NaOH溶液；其中，氢氧化钠溶液含钒钢渣=6:1(质量)，含钒钢渣含V2O5 6. 5wt% ;加热到180°C，釜内压カ为0. 3MPa， 反应IOh，得到反应浆料；
(2)稀释反应浆料用稀释剂稀释至氢氧化钠浓度为300g/L，得到混合浆料；稀释剂采用上次エ艺过程步骤(3)得到洗涤液；
(3)固液分离将混合浆料在120°C过滤分离，得到溶出液和富钙尾渣；所述的富钙尾渣用水进行多级逆流洗涤，得到的洗涤液，用于下ーエ艺过程的稀释工艺；
(4)溶出液除杂在溶出液中加入NaAlO2和Al(OH)3 (重量比2:1)除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；NaA102和Al (OH)3的加入量为溶出液中SiO2重量的I. 0倍；
(5)钒酸钠结晶将除杂后液由120°C自然降温到40°C，冷却过程中的搅拌速度为300 转/分；然后结晶2. 5h，分离得到钒酸钠晶体产品；经检测，钢渣钒的浸出率为98. 6%，终渣中V2O5含量降低到0. llwt% ；
(6)结晶后剰余的结晶母液经过蒸发浓缩进入步骤(I)的高压反应釜内，进入下一次循环反应，富钙尾渣进过三级逆流洗涤后可用作钢铁冶金原料。
权利要求
1.一种从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于，该方法采用下述工艺步骤(1)反应含钒钢渣在质量浓度为10% 50%的NaOH溶液中进行反应，得到反应浆料；所述NaOH 溶液与钢渣的质量比为3:1 10:1，反应温度为180°C 350°C，反应时间为O. 5 10h，反应压力为O. 3 12MPa ；(2)稀释用稀释剂将反应浆料稀释至浆料的氢氧化钠浓度为100 400g/L，得到含富铁尾渣以及氢氧化钠、钒酸钠的混合浆料；(3)固液分离将混合浆料进行固液分离，得到富钙尾渣和含氢氧化钠、钒酸钠及水溶性杂质组分的溶出液；(4)除杂将溶出液加入脱硅剂进行除杂；然后固液分离，得到除杂后液和含硅渣；(5)结晶将除杂后液冷却结晶，即得到钒酸钠产品。
2.根据权利要求I所述的从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于所述步骤(I)中的NaOH溶液与含钒钢渣的质量比为4:1到6:1 ;所述的反应温度为200 300°C、反应时间为为I 4h。
3.根据权利要求I所述的从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于所述步骤(2)中的稀释剂为清水，或所述步骤(3)中的富钙尾渣用清水进行多级逆流洗涤后得到的洗涤液。
4.根据权利要求I所述的从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于所述步骤(3)中混合浆料在80 130°C进行固液分离。
5.根据权利要求I所述的从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于所述步骤(4)中的脱硅剂为A1203、Al (OH) 3> NaAlO2, CaO和MgO中的一种或几种；所述脱硅剂的加入量为溶出液中SiO2重量的I 3倍。
6.根据权利要求6所述的从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于所述脱硅剂为CaO 和/或NaAlO2 ;所述脱硅剂的加入量为溶出液中SiO2重量的I. 5倍。
7.根据权利要求I一 6所述的任意一种从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的冷却结晶为除杂后液由80 130°C冷却到30 50°C，养晶O. 5 3h ;所述冷却过程中的搅拌速度为100 400转/分。
8.根据权利要求7所述的从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于，所述的冷却结晶为除杂后液由80 100°C冷却到40°C，养晶Ih ;所述冷却过程中的搅拌速度为150 250 转/分。
9.根据权利要求I一 6所述的任意一种从含钒钢渣中回收钒的方法，其特征在于所述步骤(5)结晶后得到的结晶母液作为循环液加入到步骤(I)所述反应中。
全文摘要
本发明公开了一种从含钒钢渣中回收钒的方法，该方法采用下述工艺步骤(1)反应含钒钢渣在质量浓度为10%～50%的NaOH溶液中进行反应，得到反应浆料；所述NaOH溶液与钢渣的质量比为3:1～10:1，反应温度为180℃～350℃，反应时间为0.5～10h，反应压力为0.3～12MPa；(2)稀释用稀释剂将反应浆料稀释至浆料的氢氧化钠浓度为100～400g/L，得到混合浆料；(3)固液分离将混合浆料进行固液分离，得到富钙尾渣和溶出液；(4)除杂将溶出液加入脱硅剂进行除杂；然后固液分离，得到除杂后液和含硅渣；(5)结晶将除杂后液冷却结晶，即得到钒酸钠产品。本方法有效降低了钒的生产成本，钒浸出率可达99%。
文档编号C22B7/04GK102586613SQ20121007427
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者李兰杰, 白瑞国 申请人:河北钢铁股份有限公司承德分公司