专利名称：一种铜基三元水滑石薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明 涉及一种铜基三元水滑石薄膜及其制备方法，具体涉及一种生长在铜基体上的铜锌铝三元水滑石薄膜及其制备方法。
背景技术：
层状双轻基复合金属氧化物(layered double hydroxides,简写为LDHs,又称为类水滑石)是一大类无机层状功能材料，具有独特的超分子结构特征，其层板化学组成、层间阴离子种类及数量等可在一定范围内调控，已作为高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料等应用于国民经济多个领域。用原位生长法是在铜基体上通过控制一定的制备条件原位合成出LDHs薄膜。该基片不但作为LDHs薄膜固定的基体使用，而且提供LDHs所需的化学组成物质而直接参加反应。这种基于化学键力作用生长得到的LDHs薄膜，其膜体晶粒与基体结合牢固，不易破碎和剥离。在Colloids Surf A, 2002, 210:69中Leggat等用碱性锂盐溶液处理过的铝合金表面，制备得到了含 Li 的 LDHs ([LiAl2 (OH)6]+ [NO3D 薄膜。在 Langmuir, 2006，22:352IGao等将镀有一层铝膜的玻璃基片浸泡在锌盐与氨水形成的混浊液中，控制一定的反应温度得到了 ZnAl-LDHs 薄膜。Chen 等在 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47, 2466 - 2469 中采用原位生长技术，以多孔的阳极氧化铝(PA0/A1)为基片和铝源，制备出(001)晶面与基片垂直生长的 ZnAl-LDHs 薄膜。在 Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51 :285 - 291 中 Wei 等采用原位晶化的方法在泡沫Al表面得到ab面垂直于基体的MgAl-LDHs薄膜。另外，有别于原位生长技术，Lei等Chem Lett, 2005, 34 (12) : 1610—1611采用表面磺化的聚苯乙烯作为基体，通过控制水热合成条件原位晶化制备出LDHs薄膜。对于金属的表面防护，国内广泛应用的处理工艺是阳极氧化法和化学氧化法。这两种方法都要使用大量的电解质，如硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐等，对环境造成了严重的污染，尤其Cr6+对人体有很严重的危害性。虽然近几年来相继开发了低铬化处理、封闭系统化等工艺，但还是不能根本解决表面处理对环境所造成的严重污染。而最近发展的有机自组装薄膜，因其本身存在表面覆盖度或缺陷及耐热等局限性，在应用方面尚有一些关键技术问题没有得到有效解决.相对而言，LDHs作为一种重要的无机功能材料，在金属防腐领域，用作无毒无害的防腐蚀薄膜展现出广阔的应用前景。作为一种重要的无机功能材料，水滑石(LDHS)作为耐腐蚀材料的研究已有报导。大多数研究人员利用水滑石层间离子的可调控性，将插层阴离子的可交换性作为水滑石材料应用于金属材料的防护领域的一个重要因素。其交换过程在含腐蚀性离子(如Cl—)的溶液中，LDHs层间的阴离子通过离子交换反应将cr交换到层间，一方面，将腐蚀性cr容纳到LDHs层间，减少其与金属表面的接触，从而抑制腐蚀反应的发生；另一方面，LDHs层间原有的阴离子释放出来后，离子本身的一些特性(如实现自修复性能，抑制氧气的氧化还原反应等)使其对金属起到进一步的保护作用。金属腐蚀的发生均伴随有金属和周围电解质溶液之间电荷的转移，这里LDHs薄膜作为金属Cu基体和溶液之间的“栅栏”，有效阻止了这种电荷的转移，从而抑制了腐蚀的发生。随着薄膜厚度及致密度的增加，薄膜对溶液的阻隔作用在增强，这种阻抗作用的增强，直接导致了薄膜防腐蚀能力的增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种在铜基体上原位生长的铜锌铝三元水滑石薄膜及其制备方法；
本发明提供的铜锌铝三元水滑石薄膜，是在铜基体上附着铜锌铝三元水滑石薄膜，该薄膜在铜基体上附着力大，不易脱落。铜锌铝复合氧化物薄膜材料的制备步骤如下
A将纯度大于90%的铜片，按需要剪成不同的大小和形状，先用乙醇和无水碳酸钠浸 泡，然后用1%的盐酸超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，烘干备用；
B.将异丙醇铝按7-16g 1L的比例加入到浓度为0. 01-0. lmol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5-10min，迅速加热到80°C-120°C，恒温回流2-15h，冷却后即形成半透明的溶胶；将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到浓度范围为0. 0343mol/L 0. 078343mol/L勃姆石溶胶；
C.将步骤B制备的勃姆石溶胶加入反应釜中，再加入硝酸锌溶液，其中勃姆石与硝酸锌的摩尔比为I :2-5 ;再放入处理过的铜片，用0. n%的氨水调节PH值至5. 0-9. 0 ;于60-85°C下反应6-50h.，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即在基体表面得到铜锌铝水滑石薄膜，简写为CuZnAl-LDHs薄膜。上述制备过程中勃姆石溶胶为水滑石薄膜的生长提供Al3+，硝酸锌为水滑石薄膜的生长提供Zn2+。弱碱性溶液中，在NH4+的作用下，铜片上的铜先与铵离子形成络合物，然后缓慢释放出Cu2+，为水滑石的生长提供Cu源，当铜片表面的离子浓度达到过饱和后可以形成水滑石晶核，然后逐渐长大，得到铜锌铝复合氧化物薄膜材料。采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线粉末衍射仪分别对样品进行定性分析，图I是实施例I所得样品的衍射峰，图中出现LDHs的(003)、(006)、(110)的特征衍射峰。说明该材料为铜锌铝复合氧化物薄膜。图2是实施例2所的样品的衍射图。图3是实施例I得到的样品上方及侧面扫描电子显微镜(SEM)相片。由图可见，在铜片的表面存在水滑石薄膜。水滑石在铜片表面为水平生长且生长较为致密。膜的厚度为 I. 69um。图4是实施例3中所得铜锌铝复合氧化物薄膜的SEM相片，可见表面的膜长的较为致密。图5是实施例I得到的样品能量弥散X射线谱(EDS)谱图。从选区EDS谱图中可以看出，在薄膜中均存在Cu、Zn、Al元素。图6是铜片上薄膜的傅里叶变换红外光谱(FT-1R )，1386处有一极强的吸收峰，lOOOcnT1以下的606CHT1处出现了 LDH层板的骨架振动吸收峰，由此可以判断前体CuZnAl-LDH薄膜层间阴离子为NO3—。图7是薄膜结合力测试，在样品表面划出边长大约为Imm的格子，可以观察到表面薄膜并没有脱落或者翘起，说明CuZnAl-LDH薄膜与金属铜基片之间的结合力比较好。电化学阻抗谱(EIS)是快速评价薄膜耐腐蚀性能的一种重要方法，通过EIS的测定能够对薄膜的质量进行判断，如薄膜是否完整或者有无缺陷等，还可得到薄膜的覆盖度等信息。电化学阻抗谱(EIS)采用PARSTAT 2273电化学综合测试系统。所有电化学实验均在室温下三电极体系电解池中进行，钼电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，铜电极为工作电极。腐蚀介质为3.5 % NaCl溶液。测试选择振幅为10 mV的正弦微扰信号，在频率为IO5Hf 10_2Hz的范围内自高频向低频扫描。所有电化学阻抗谱测试均在腐蚀电位下以恒电位方式进行。极化曲线测试的扫描速率为I mV/s，从负向正扫描。图8是铜片的EIS图，图9是铜基CuZnAl-LDHs薄膜的EIS图，从图8、9对比可以看出，相对于铜片的电化学交流阻抗，CuZnAl-LDHs表现出较好的防腐蚀性能。在高频端出现近似半圆的容抗弧，说明膜层的介电性能较好，电荷传递电阻较大，低频端Warburg效应也较低，阻抗测试后电极表面并没有出现被腐蚀的缺陷，这说明膜层具有很好的防护作用。本发明的有益效果
本发明采用原位生长法在铜基体上合成了晶型完整，均匀致密的铜锌铝复合氧化物薄膜材料，且薄膜具有高附着力、不易脱落。该材料具有较好防腐蚀性能，可以用于对铜的保护。
图I是实施例I中所得铜锌铝复合氧化物薄膜XRD衍射峰。图2是实施例2中所得铜锌铝复合氧化物薄膜XRD衍射峰。图3是实施例I中所得铜锌铝复合氧化物薄膜的SEM相片。图4是实施例3中所得铜锌铝复合氧化物薄膜的SEM相片。图5是实施例I中所得铜锌铝复合氧化物薄膜的EDS表征.
图6是铜锌铝复合氧化物薄膜的FT-IR谱图。 图7是CuZnAl-LDHs的结合力测试图片。图8是Cu的EIS测试。图9是铜基CuZnAl-LDHs薄膜的EIS测试。
具体实施方式
实施例I
A将纯度大于90%的铜片,剪成为2*2cm面积大小的片，先用乙醇和无水碳酸钠浸泡，然后1%的盐酸超声清洗，用去离子水冲洗干净，烘干备用。B将64. 76g的异丙醇铝加到4L浓度为0.05mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5-10min，迅速加热到80°C，恒温回流约6h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶。C称量11. 769g硝酸锌，配制成IL溶液，将等量的硝酸锌与勃姆石溶胶混合。用0. 1%的氨水调节PH值至7. 0左右。加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理过的铜片，置于烘箱中60°C下反应3天，取出反应器，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得到铜锌铝复合氧化物薄膜。实施例2
A .同实施例I。
B将60g的异丙醇铝加到4L浓度为0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5_10min，迅速加热到85°C恒温回流约8h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶；
C称量11. 769g硝酸锌，配制成IL溶液，将等量的硝酸锌与勃姆石溶胶混合。用0. 5%的氨水调节PH值至8. 0左右。加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理过的铜片，置于烘箱中70°C下反应3天.，取出反应器，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得到铜锌铝复合氧化物薄膜。实施例3 A .同实施例I。B将50g的异丙醇铝加到4L浓度为0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5_10min，迅速加热到90°C恒温回流约12h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶。C称量23. 5375g硝酸锌，配制成IL溶液，将等量的硝酸锌与勃姆石溶胶混合。用1%的氨水调节PH值至7. 5。加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理过的铜片，置于烘箱中75°C下反应3天.，取出反应器，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得到铜锌铝复合氧化物薄膜材料。实施例4
A .同实施例I。B将45g的异丙醇铝加到4L浓度为0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5_10min，迅速加热到95°C恒温回流约12h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶。C称量23. 5375g硝酸锌，配制成IL溶液，将等量的硝酸锌与勃姆石溶胶混合。用1%的氨水调节PH值至6. O。加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理过的铜片，置于烘箱中80°C下反应4天.，取出反应器，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得到铜锌铝复合氧化物薄膜。实施例5
A .同实施例I。B将35g的异丙醇铝加到4L浓度为0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5_10min，迅速放入水浴锅加热到100°C恒温回流约12h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶。C称量35. 3065g硝酸锌，配制成IL溶液，将等量的硝酸锌与勃姆石溶胶混合。用1%的氨水调节PH值至7. O。加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理过的铜片，置于烘箱中85°C下反应4天.，取出反应器，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得到铜锌铝复合氧化物薄膜。实施例6
A .同实施例I。B将30g的异丙醇铝加到4L浓度为0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5_10min，迅速放入水浴锅加热到105°C恒温回流约12h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶。
C称量35. 3065g硝酸锌，配制成IL溶液，将等量的硝酸锌与勃姆石溶胶混合。用1%的氨水调节PH值至8. O。加入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理过的铜片，置于烘箱中70°C下反应5天.，取出反应器，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得到铜锌铝复合氧化物薄膜。实施例I
A .同实施例I。B将30g的异丙醇铝加到4L浓度为0. 05mol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5_10min，迅速放入水浴锅加热到110°C恒温回流约12h，冷却后即形成半透明的溶胶。将溶胶进行离心 分离，除去沉淀，即得到勃姆石溶胶。C称量47. 075g硝酸锌，配制成IL溶液，将等量的硝酸锌与勃姆石溶胶混合。用1%的氨水调节PH值至6. 5。将混合液倒入聚四氟乙烯反应器中，并放入处理过的铜片，置于烘箱中60°C下反应5天.，取出反应器，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得到铜锌铝复合氧化物薄膜。
权利要求
1.一种铜基三元水滑石薄膜的制备方法，具体制备步骤如下 A将纯度大于90%的铜片，按需要剪成不同的大小和形状，先用こ醇和无水碳酸钠浸泡，然后用1%的盐酸超声清洗，最后用去离子水冲洗干净，烘干备用； B.将异丙醇铝按7-16g 1L的比例加入到浓度为O. 0ト0. lmol/L的稀硝酸溶液中，搅拌5-10min，迅速加热到80_120°C，恒温回流2_15小时，冷却后即形成半透明的溶胶；将溶胶进行离心分离，除去沉淀，即得到浓度为O. 0343 O. 078343mol/L勃姆石溶胶； C.将步骤B制备的勃姆石溶胶加入反应釜中，再加入硝酸锌溶液，其中勃姆石与硝酸锌的摩尔比为I :2_5 ;再放入处理过的铜片，用O. Γ %的氨水调节PH值至5. 0-9. O ;于60-85°C下反应6-50小时，冷却，取出铜片，用去离子水冲洗后烘干，即在基体表面得到铜锌铝三元水滑石薄膜。
2.ー种根据权利要求I所述的方法制备的铜基三元水滑石薄膜，是在铜基体上附着铜锌铝三元水滑石薄膜，该薄膜在铜基体上附着力大，不易脱落。
全文摘要
本发明涉及一种铜基三元水滑石薄膜及其制备方法，本发明采用原位生长法在铜基体上合成了晶型完整，均匀致密的铜锌铝复合氧化物薄膜材料，且薄膜具有高附着力、不易脱落的优点。发明的制备方法是将铜片放置于勃姆石溶胶和硝酸锌的混合溶液中，通过控制pH，反应温度，时间等反应条件，在铜片上原位生长CuZnAl-LDHs水滑石薄膜。本发明中的铜源来自于基体表面，与单纯在基片上沉积而得到的水滑石薄膜相比，所制备的薄膜在基体上的附着力更强。该材料具有较好防腐蚀性能，可以用于对铜的保护。
文档编号C23C20/06GK102677029SQ201210161808
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者孙晓明, 王琳娜, 雷晓东 申请人:北京化工大学