专利名称：一种纳米陶瓷涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷涂层技术领域，尤其涉及ー种纳米陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术：
热障涂层是ー种热导率非常低的隔热涂层，将其涂覆于高温エ况条件下的部件表面，利用其隔热保护作用可降低涂层下基体金属的工作温度，提高部件的高温使用性能和使用寿命。热障涂层材料的化学成分和显微组织是影响涂层性能的重要因素。同时，材料的导热系数也是ー个关键的评价參数，材料的导热系数越低，涂层的隔热效果就越好。现阶段的研究结果表明，在众多种类的制备热障涂层的材料中，陶瓷材料(如Al203、Zr02等)具有 更优异的隔热和耐热性能。但是采用传统陶瓷材料制备的热障涂层的隔热性能和抗热疲劳能力往往不能满足要求，研究表明微米和纳米尺寸薄膜由于传导电子的边界散射效应从而热导率随薄膜厚度的减少而降低，尤其当材料由纳米粒子组成时，其热导率大小将受边界散射的严重限制。这说明纳米级陶瓷粒子涂层在降低热导率，提高隔热性能方面与传统陶瓷涂层相比具有更大的潜力。制备热障涂层的主要方法有电子束物理气相沉积法、激光熔敷发法、自蔓延高温燃烧合成法、等离子喷涂法等，其中等离子喷涂是把陶瓷粉末送入高温等离子火焰，呈熔融或半熔融状态高速喷向基体，以较快的冷却速度凝固在基体上，粒子呈扁饼状互相机械咬合在一起，形成涂层。其具有设备投资小，エ艺相对简单，涂层和厚度易于控制，对被喷涂物件尺寸和形状限制小，エ效高等优点从而成为制备纳米陶瓷涂层的主要方法。由于纳米粒子比表面积大、表面能高、流动性差等特点，热喷涂过程中直接将纳米粉末送入等离子弧中极为困难，即使进入等离子焰流中纳米粒子也将气化或飞扬，很难沉积到基体表面形成涂层，因此纳米粉末不适合直接作为喷涂材料使用，必须再造形成大颗粒纳米团聚体粉末，而后烧结形成可喷涂的纳米喂料。目前采用喷雾干燥技术制备团聚体粉末已经较为成熟，该技术可在数秒钟内完成液体原料的浓缩、干燥、造粒，制成的团聚体粉末呈球形颗粒，流动性好，含水率低。纳米团聚体粉末不仅保持了原有纳米陶瓷粒子的成分和结构，而且由于尺寸和质量的増大，且呈球形，明显地改善了流动性，成功地解决了采用等离子喷涂技术制备纳米结构涂层过程中送粉困难的关键技术问题。料浆制备过程中纳米粒子的长大问题是喷雾干燥技术制备纳米喂料的重点和难点，尤其是如何有效实现在烧结致密化的同时抑制纳米粒子长大是急需解决的关键问题。但是目前材料体系如Zr02、A1203、TiO2, Cr2O3等在喂料的制备过程中容易长大，从而经过喷涂过程后无法保持原有纳米结构。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供ー种纳米陶瓷涂层及其制备方法，该涂层解决了纳米粒子团聚和长大的问题。
本发明提供了ー种纳米陶瓷涂层，包括以下成分CeO2 20 30wt% ；Y2O3 6 9wt% ；余量为ZrO2。优选的,所述纳米陶瓷涂层包括25wt%的Ce02。优选的,所述纳米陶瓷涂层包括8wt%的Y203。本发明提供了ー种纳米陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤Α)将CeO2纳米粉末、Y2O3纳米粉末和ZrO2纳米粉末利用喷雾造粒方法制备得到 团聚体粉末；B)将所述团聚体粉末进行等离子喷涂，得到纳米陶瓷涂层。优选的，所述步骤A具体为Al)将CeO2纳米粉末、Y2O3纳米粉末、ZrO2纳米粉末和CH2CH2NH (PEI)在こ醇中混合并搅拌，得到混合浆液；Α2)以氮气为干燥气对所述混合浆液进行离心喷雾干燥，筛分，热处理后得到团聚体粉末，热处理的温度为80(T950°C，时间为O. 5^1. 5h。优选的，所述步骤A2中热处理的温度为900°C。优选的，所述步骤A2中热处理的时间为Ih。本发明提供了ー种纳米陶瓷涂层及其制备方法，该纳米陶瓷涂层组成为=CeO220 30wt%, Y2O3 6 9wt %,余量为ZrO2。与现有技术中氧化乾稳定的氧化错热障涂层(ZrO2-Y2O3, YSZ)相比，本发明中添加纳米CeO2制备成三元纳米陶瓷涂层(CSZ涂层)，首先添加的纳米CeO2和ZrO2-Y2O3之间存在界面，晶粒的长大需要更多地能量，其次涂层中未熔的纳米CeO2和ZrO2-Y2O3之间存在高的局部应力，由于热膨胀失配冷却期间产生错位，对晶粒的长大有“钉扎”作用，导致CSZ涂层晶粒较小。实验结果表明，本发明制备的陶瓷涂层的平均晶粒尺寸为58. 6nm，熔融的外壳呈方向性很强的柱状晶结构，为微米结构，内部仍然是原始的三元Y2O3-ZrO2-CeO2纳米陶瓷粒子，平均尺寸为45nm;CSZ涂层的孔隙率平均为7. 3% ;涂层的最高结合强度为60MPa，平均隔热能力为110°C，抗热冲击能力为12次。
图I为本发明实施例I原料CeO2纳米粉末的透射电镜照片；图2为本发明实施例I原料Zr02_8wt%Y203纳米粉末的透射电镜照片；图3为本发明实施例I原料CeO2纳米粉末的X射线衍射图谱；图4为本发明实施例I原料Zr02_8wt%Y203纳米粉末的X射线衍射图谱；图5为本发明实施例I制备的团聚体粉末的X射线衍射图谱；图6为本发明实施例I制备的喷涂后团聚粉末的X射线衍射图谱；图7为本发明实施例I制备的团聚体粉末的扫描电镜照片；图8为本发明实施例I制备的团聚体粉末的扫描电镜照片；图9为本发明实施例I制备的喷涂后团聚粉末的扫描电镜照片；图10为本发明实施例I制备的喷涂后团聚粉末断ロ的场发射扫描电镜照片；
图11为本发明实施例I制备的喷涂后团聚粉末断ロ的场发射扫描电镜照片；图12为本发明实施例I制备的喷涂后团聚粉末熔融外壳的场发射扫描电镜照片;图13为本发明实施例I制备的喷涂后团聚粉末熔融外壳内壁的场发射扫描电镜照片；图14为本发明实施例2制备的CSZ热障涂层组织结构截面的背散射电子成像照片;图15为本发明实施例2制备的CSZ陶瓷层组织结构的背散射电子成像照片；
图16为本发明实施例2制备的CSZ热障涂层的扫描电镜照片；图17为本发明实施例2制备的CSZ热障涂层A区的扫描电镜照片；图18为本发明实施例2制备的CSZ热障涂层B区的场发射扫描电镜照片；图19为本发明实施例2制备的CSZ热障涂层熔化区的场发射扫描电镜照片；图20为本发明实施例2制备的CSZ涂层X射线衍射图谱；图21为本发明比较例I制备的YSZ涂层X射线衍射图谱；图22为本发明实施例2 4制备的CSZ热障涂层结合強度曲线；图23为本发明实施例2 4制备的CSZ热障涂层隔热性能曲线；图24为本发明实施例2 4制备的CSZ热障涂层热震性能柱形图。
具体实施例方式本发明提供了ー种纳米陶瓷涂层，其组成为Ce022(T30Wt%，Y2036 9wt%，余量为ZrO20其中CeO2含量优选为25wt%，Y2O3含量优选为8wt%。陶瓷材料ZrO2具有优异的隔热和耐热性能，但纯ZrO2在不同的温度下有不同的相结构，高温立方相ZrO2在冷却过程中会转变为四方晶系晶体，温度进ー步降低吋，又会相变为单斜晶体，当四方相转变为单斜相时，体积会増大49Γ6%，从而会引起高压应力，易导致裂纹的形成和材料的损坏，故需加入离子半径相近的Y2O3作为稳定剂。其制备方法包括以下步骤Α)将CeO2纳米粉末、Y2O3纳米粉末和ZrO2纳米粉末利用喷雾造粒方法制备得到团聚体粉末；B)将所述团聚体粉末进行等离子喷涂，得到纳米陶瓷涂层。本发明中添加纳米CeO2制备成CSZ涂层，首先添加的纳米CeO2和ZrO2-Y2O3之间存在界面，晶粒的长大需要更多地能量，其次涂层中未熔的纳米CeO2和ZrO2-Y2O3之间存在高的局部应力，由于热膨胀失配冷却期间产生错位，对晶粒的长大有“钉扎”作用，导致CSZ涂层晶粒较小。为了清楚说明本发明，以下分别对步骤A的实验过程进行详细描述。按照本发明，其中所述步骤A具体为Al)将CeO2纳米粉末、Y2O3纳米粉末、ZrO2纳米粉末和CH2CH2NH (PEI)在こ醇中混合并搅拌，得到混合浆液；A2)以氮气为干燥气对所述混合浆液进行离心喷雾干燥，筛分，热处理后得到团聚体粉末，热处理的温度为80(T950°C，时间为O. 5^1. 5h。其中步骤A2中热处理的温度优选为900°C，时间优选为lh。本发明制备的纳米陶瓷涂层的平均晶粒尺寸为58. 6nm，熔融的外壳呈方向性很强的柱状晶结构，为微米结构，内部仍然是原始的三元Y2O3-ZrO2-CeO2纳米陶瓷粒子，平均尺寸为45nm;CSZ涂层的孔隙率平均为7. 3% ;涂层的最高结合强度为60MPa，平均隔热能力为110°C，抗热冲击能力为12次。为了进ー步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米陶瓷涂层及其制备方法进行详细描述。以下实施例中基体材料镍基高温合金板由抚顺特殊钢股份有限公司有偿提供，其化学成分如表I所示；金属粘结层NiCrAlY合金粉末由中国科学院沈阳金属研究所提供，粒度范围为45 μ πΓ75 μ m,其化学成分如表2所示；Zr02纳米粉末和Y2O3纳米粉末由武汉材料保护研究所提供；Ce02纳米粉末由广州有色金属研究院提供；喷涂设备为北京625所生产的GP-80型等离子喷涂系统。表I镍基高温合金(GH30)的化学成分(% )
C Cr Al Ti Ni_ ￡0.12 —19.0-22.0_<0.15 _ 0.15 - 0.35 _φ —表2NiCrAlY粉末的化学成分(% )
Γ—πNiCl.A 丨Y-—-—-;-—-
_0リっ_2’ _3 _0.3_实施例II. lZr02-8wt%Y203-25wt%Ce02 团聚体粉末的制备I. I. I 将 25wt%Ce02 纳米粉末，8wt%Y203 纳米粉末，67wt%Ce02 和 CH2CH2NH (PEI)在こ醇中混合并搅拌，得到混合浆液，其中CH2CH2NH (PEI)作为粘合剤。I. I. 2以氮气为干燥气对I. I. I中得到的混合浆液进行离心喷雾干燥，筛分，在900°C条件下热处理Ih后得到Zr02-8wt%Y203-25wt%Ce02团聚体粉末，粒度范围为40 μ m —85 μ m0I. 2等离子喷涂由机器人(YASKAWA Motorman UP_6)控制喷枪,将大颗粒球形纳米团聚体通过等离子喷枪以80mm、100mm、120mm、150mm不同的距离喷入25°C水中激冷,并收集该粉末颗粒，
等离子喷涂參数如表3所示。利用透射电镜对CeO2纳米粉末和Zr02_8wt%Y203纳米粉末进行分析，得到原始纳米粉末的透射电镜照片，分别如图I和图2所示。通过分析，原始纳米粉末粒度分布为20 50nmo利用X射线(XRD)衍射仪对原始CeO2纳米粉末和Zr02_8wt%Y203纳米粉末、团聚体粉末和等离子喷涂后粉末的相结构进行分析，得到原始纳米粉末、团聚体粉末和等离子喷涂后粉末的XRD分析图，分别如图3、4、5和6所示。由衍射结果可知，原始CeO2纳米粉末具有立方晶结构(C-CeO2)，原始Zr02-8wt%Y203纳米粉末主要由四方晶(t_Zr02)和单斜晶Cm-ZrO2);两种晶型组成；团聚体粉末相组成仍然主要为c-Ce02、t_Zr02和m_Zr02,另外有少量立方晶的(CeZr)O2形成；喷涂后粉末主要由t-Zr02、C-CeO2和固溶体Zra88Ceai2O2组成。原始纳米陶瓷粉末和团聚体粉末中的Hi-ZrO2已基本消失，这主要有两方面的原因首先，在等离子喷涂过程中，纳米陶瓷粉末中原有的Hi-ZrO2在高温加热过程中转变为四方相t-Zr02,但快速的冷却抑制了 t — m的转变，冷至到室温时仍保持t相结构；其次，CeO2酸性強，并且在混合粉末中含量较高，因而对t相的稳定作用強，和Y2O3共同稳定了高温时的t相。利用XRD线宽法測量计算了团聚体粉末经过热处理后的团聚体粉末纳米粒子平均晶粒度，根据计算结果可以看出团聚体纳米粒子平均粒度为42nm与原始纳米粉末粒度分布的统计结果相符，表明经过热处理后组成团聚体粉末的纳米陶瓷粒子与原始的纳米粒子平均尺度一致，经过热处理后并没有使纳米陶瓷粒子长大。利用扫描电镜对团聚体粉末和喷涂后粉末进行分析，得到团聚体粉末和喷涂后粉末扫描电镜图片，如图7、图8和图9所示。通过分析比较电镜照片，可以看出团聚体粉末由于热处理后粘合剂挥发而留下孔隙，球形粉末表面成粗糙、疏松的结构。
利用场发射扫描电镜(FESEM)对喷涂后粉末未熔部分和熔融的外壳组织进行分析，得到其FESEM电镜照片，如图1(Γ13所示。通过分析比较FESEM电镜照片，可以看出未熔部分的形貌和团聚前粉末形貌、尺寸一致，因此可以确定熔化形成的壳体内部仍然是原始的纳米陶瓷粒子，经过等离子喷涂后只是表层熔化了约2 4 μ m，熔融的外壳呈方向性很强的柱状晶结构，其生长方向和冷却时的散热方向一致。因而可以确定用纳米团聚体粉末经过等离子喷涂后得到具有纳米结构的热障涂层。实施例2 42. I以实施例I同样的方式制备团聚体粉末。2. 2基体合金镍基高温合金板(GH30)做喷砂粗化处理后，用等离子喷涂方法喷涂粘结层NiCrAlY合金粉末。粘结层用来缓和陶瓷涂层与基体金属间热膨胀系数的差异，改善基体金属的抗高温腐蚀和氧化性能。等离子喷涂參数如表3所示。2. 3等离子喷涂由机器人(YASKAWA Motorman UP-6)控制喷枪，将大颗粒球形纳米团聚体通过等离子喷枪喷涂在2. 2喷涂有粘结层的基体合金上，等离子喷涂參数如表3所示，得到100 μ m、300 μ m、500 μ m厚的纳米陶瓷热障涂层。表3等离子喷涂參数
权利要求
1.一种纳米陶瓷涂层，其特征在于，包括以下成分Ce02 20"30wt% ；Y203 6"9wt% ；余量为Zr02。
2.根据权利要求1所述纳米陶瓷涂层，其特征在于，包括25wt% 的 Ce02。
3.根据权利要求1所述纳米陶瓷涂层，其特征在于，包括8wt% 的 Y203。
4.一种权利要求f 3任一项所述的纳米陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤A)将Ce02纳米粉末、Y203纳米粉末和Zr02纳米粉末利用喷雾造粒方法制备得到团聚 体粉末；B)将所述团聚体粉末进行等离子喷涂，得到纳米陶瓷涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体为A1)将Ce02纳米粉末、Y203纳米粉末、Zr02纳米粉末和CH2CH2NH (PEI)在乙醇中混合并 搅拌，得到混合浆液；A2)以氮气为干燥气对所述混合浆液进行离心喷雾干燥，筛分，热处理后得到团聚体粉 末，热处理的温度为80(T950°C，时间为0. 5 1. 5h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中热处理的温度为 900。。。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2中热处理的时间为lh。
全文摘要
本发明提供了一种纳米陶瓷涂层及其制备方法，该纳米陶瓷涂层组成为CeO220~30wt%，Y2O36~9wt％，余量为ZrO2。与现有技术中氧化钇稳定的氧化锆热障涂层(ZrO2-Y2O3，YSZ)相比，本发明中添加纳米CeO2制备成纳米陶瓷涂层(CSZ涂层)，首先添加的纳米CeO2和ZrO2-Y2O3之间存在界面，晶粒的长大需要更多地能量，其次涂层中未熔的纳米CeO2和ZrO2-Y2O3之间存在高的局部应力，由于热膨胀失配冷却期间产生错位，对晶粒的长大有“钉扎”作用，导致CSZ涂层晶粒较小。
文档编号C23C4/10GK102660725SQ201210171490
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者张铁成, 赵宝明, 赵斌 申请人:吉林省和旺科技开发有限公司