专利名称：无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及到自旋零禁带半导体薄膜及其制备方法，尤其是涉及到具有室温铁磁性的无掺杂自旋零禁带半导体薄膜及其制备方法。
背景技术：
作为继半金属和稀磁半导体之后的新型自旋电子材料，自旋零禁带半导体理论上兼具高自旋极化率与大自旋扩散长度，近年来逐渐引起人们关注。自旋零禁带半导体的概念由澳大利亚Wollongong大学Wang Xiaolin教授于2008年提出。该种材料基于零禁带半导体，但又具有不同于零禁带半导体的特殊能带结构在某ー自旋方向(或两个自旋方向都)存在禁带，但相同或不同自旋方向的价带顶和导带底会在费米能级处接触，呈现零禁带特性。在这种情况下，自旋零禁带半导体一方面具有零禁带半导体的优越特性，包括能带结构、输运性质等对磁场、电场、压力、温度等外界影响的反应极度灵敏；电子从价带到导带·的迁移不存在最低激发能量阈值；电子迁移率比传统半导体高2— 4个数量级；另一方面，自旋零禁带半导体理论上还具有如下独特优越特性(I)激发载流子具有100%自旋极化；利用霍尔效应可实现100%自旋极化电子与空穴的分离；(3)可通过电压控制费米能级的移动，从而调控100%自旋极化载流子的浓度。鉴于离子掺杂可以调控半导体的能带结构，Wang教授提出自旋零禁带半导体可通过在零禁带或窄禁带半导体中掺杂磁性离子获得。在Wang教授之前，研究人员只在Hg系II-VI族非氧化物的化合物中获得过零禁带半导体，但这些材料含Hg等有毒元素，且极易氧化，因而并不适于实用。通过第一性原理计算，Wang教授发现=PbPdO2具有零禁带特性；在PbPdO2中掺杂25at. %Co之后，其能带呈现自旋零禁带特性。2009年，Wang教授研究团队使用脉冲激光沉积首次合成这种掺25at. %Co的自旋零禁带半导体氧化物薄膜，获得了巨电致电阻和巨磁电阻效应，并认为可能是由于费米能级受外界电流或磁场的影响所致。自旋电子材料的实用要求在室温之上具有铁磁性。2010年和2011年，韩国M. H.Jung研究团队报道了 PbPdO2块材在掺杂IOat. %Co和IOat. %Mn后的磁性，发现它们仅在低温(2K)具有铁磁性，室温为顺磁性。2011年，本申请发明人在Appl. Phys. Lett.期刊上报道了 PbPdO2薄膜在掺杂19at. %Co之后具有室温之上的铁磁性，并发现其奇特磁性能可能与自旋零禁带结构有夫。除PbPc^xCoxO2材料外，目前ZnTe:Mn、N掺杂石墨烯锯齿形纳米带、含B或N空位的BN纳米带、YZna89Coa nAsO、边缘连结CH2的石墨烯扶手椅状纳米带、高压下的HgCr2Se4等也被报道理论上具有自旋零禁带结构。其中，对石墨烯纳米带、BN纳米带、以及HgCr2Se4的理论研究分别来自南开大学周震教授、复旦大学杨中芹教授、以及北京物理所刘邦贵研究员的研究组，相关报道有10余篇，这种材料在理论和实验中均已初步展示出优异的性能。目前，实验上关于铁磁性自旋零禁带半导体的研究均是往PbPdO2中掺入过渡族金属离子，而无掺杂PbPdO2材料虽已被实验证实为首个零禁带氧化物，但仅在低于20K的低温下获得过铁磁性，且未发现具有自旋零禁带相关特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对自旋零禁带半导体的技术现状，提供ー种具有室温铁磁性的无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜及制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案本发明无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜的特点是所述半导体薄膜的微结构为颗粒膜结构，所述颗粒膜结构是由尺寸介于17-35nm的体心正交PbPdO2纳米晶粒构成。本发明无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜的制备方法的特点是按如下步骤进行a、分别称取铅和钯的硝酸盐或氯化物，铅和钯的原子比为(I. 02-1. I) I ；b、以こニ醇为有机溶剂，将铅和钯的硝酸盐或氯化物分别完全溶解于有机溶剂中，然后将两种溶液混合，并用同样的有机溶剂稀释，得到铅离子浓度为O. 01-0. 4mol/L的混合溶液；C、取柠檬酸加入所述步骤b所得混合溶液中，置于60_70°C环境中，搅拌6小时得到完全络合的溶胶；所述柠檬酸的摩尔数为铅、钯两种元素的摩尔数之和的2. 2倍；d、采用旋涂匀胶エ艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制得薄膜；e、将薄膜置于烘箱中空气中60-80°C烘干；再置于热处理炉中，在空气气氛或氧气气氛中，以O. 5-50C /分钟的升温速率将温度升至440-480°C，然后保温2_10分钟，最后随炉冷却至室温；f、将步骤d_e重复2_10次，获得所需厚度的薄膜；g、将步骤f制得的薄膜置于热处理炉中，在空气气氛或氧气气氛中，以3-65 °C /分钟的升温速率将温度升至710-780°C，保温10-30分钟，最后随炉冷却至室温，得到PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜。所述步骤d中旋涂匀胶エ艺的第一步匀胶エ艺參数为(600-800)rpmX (10-15)秒；第二步匀胶エ艺參数为(3000-4000)rpmX (20-40)秒。与已有技术相比，本发明有益效果体现在本发明通过溶胶凝胶结合热处理的方法，成功制得了 PbPdO2単相纳米颗粒薄膜，并在室温获得了铁磁性以及与自旋零禁带能带结构相关的磁特性，包括磁化強度随磁场增强在某一临界场会突然减小；饱和磁化强度随温度上升而増大。这是首次在没有磁性离子掺杂的PbPdO2材料中获得室温铁磁性以及自旋零禁带相关特性，该材料的微结构与制备方法为自旋零禁带半导体的实用开发提供了 ー个可借鉴的途径。
图I为本发明实施例I中PbPdO2薄膜的X射线衍射XRD谱。图2为本发明实施例I中PbPdO2薄膜的扫描电子显微镜SEM照片。图3为本发明实施例I中PbPdO2薄膜2K和300K的磁滞回线。
具体实施方式
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实施例I :量取50mlこニ醇作为有机溶剤，按照最终产物PbPdO2为O. 3mol/L的浓度，分别称取硝酸铅(AR)、硝酸钯(AR)，并将它们分别完全溶于こニ醇中，然后将两种溶液混合，并用こニ醇稀释，其中，铅和钯的原子比设定为I. 02 1，？13过量2&1%是为弥补后续热处理过程中铅的损失；按照摩尔数为2. 2X0. 3mol/LX50mlX (I. 02+1)称取柠檬酸，并加入上述混合溶液中，置于64°C环境中，搅拌6小时，得到完全络合的溶胶；采用旋涂匀胶エ艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制膜，第一步匀胶エ艺參数为700rpmX 12秒；第二步匀胶エ艺參数为3000rpmX30秒；将薄膜置于烘箱中空气中70°C烘干；将薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以3°C /分钟的升温速率将温度升至·450°C，然后保温5分钟，最后随炉冷却至室温；将上述匀胶过程和450°C氧化热处理重复4次；将制得的薄膜置于热处理炉中，在氧气气氛中，以60°C /分钟的升温速率将温度升至730°C，然后保温10分钟，最后随炉冷却至室温，得到PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜。本实施例中PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜的XRD图谱如图I所示。可见，薄膜为单相体心正交结构，未见Pb、Pd的氧化物存在。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜的SEM图如图2所示。可见，薄膜为颗粒膜结构，晶粒大小较均一，平均尺寸约为28nm，晶粒排列较为致密。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜2K和300K的磁滞回线如图3所示，其中，蓝宝石基板的抗磁信号已被扣除。可见I、薄膜呈现饱和磁化与磁滞行为；2、随磁场增强，磁化強度在某一临界场会突然降低，但2K的下降幅度很小，而300K的下降幅度较大；3、300K的饱和磁化強度高于2Κ的饱和磁化強度，明显不同于常规铁磁材料。这些磁特性反映了薄膜具有室温铁磁性和自旋零禁带能带结构。实施例2 取50mlこニ醇作为有机溶剤，按照最终产物PbPdO2为O. 08mol/L的浓度，分别称取氯化铅(AR)、氯化钯(AR)，并将它们分别完全溶于こニ醇中，然后将两种溶液混合，并用こニ醇稀释，其中，铅和钯的原子比设定为I. 05 I ,Pb过量5at.%是为弥补后续热处理过程中铅的损失；按照摩尔数为2.2X0.08mol/LX50mlX (L05+1)称取柠檬酸，并加入上述混合溶液中，置于68°C环境中，搅拌6小时，得到完全络合的溶胶；采用旋涂匀胶エ艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制膜，第一步匀胶エ艺參数为800rpmX 10秒；第二步匀胶エ艺參数为3500rpmX40秒；将薄膜置于烘箱中空气中60°C烘干；将薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以5°C /分钟的升温速率将温度升至480°C，然后保温3分钟，最后随炉冷却至室温；将上述匀胶过程和480°C氧化热处理重复7次；
将制得的薄膜置于热处理炉中，在空气气氛中，以40°C /分钟的升温速率将温度升至780°C，然后保温20分钟，最后随炉冷却至室温，得到PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜为单相体心正交结构，未见Pb、Pd的氧化物存在，其XRD图谱与图I相似。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜为颗粒膜结构，晶粒大小较均一，平均尺寸约为35nm，晶粒排列较为致密，其SEM图与图2相似。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜2K和300K的磁滞回线与图3相似，呈现三个明显特性I、薄膜呈现饱和磁化与磁滞行为；2、随磁场增强，磁化強度在某一临界场会突然降低，但2K的下降幅度很小，而300K的下降幅度较大；3、300K的饱和磁化強度高于2Κ的饱和磁化強度，明显不同于常规铁磁材料。这些磁特性反映了薄膜具有室温铁磁性和自旋零禁带能带结构。
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实施例3 量取50mlこニ醇作为有机溶剤，按照最终产物PbPdO2为O. 2mol/L的浓度，分别称取硝酸铅(AR)、氯化钯(AR)，并将它们分别完全溶于こニ醇中，然后将两种溶液混合，并用こニ醇稀释，其中，铅和钯的原子比设定为I. I I ,Pb过量IOat. %是为弥补后续热处理过程中铅的损失；按照摩尔数为2. 2X0. 2mol/LX50mlX (I. 1+1)称取柠檬酸，并加入上述混合溶液中，置于70°C环境中，搅拌6小时，得到完全络合的溶胶；采用旋涂匀胶エ艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制膜，第一步匀胶エ艺參数为600rpmX 15秒；第二步匀胶エ艺參数为4000rpmX20秒；将薄膜置于烘箱中空气中80°C烘干；将薄膜置于热处理炉中，在氧气气氛中，以1°C/分钟的升温速率将温度升至440°C，然后保温10分钟，最后随炉冷却至室温；将上述匀胶过程和440°C氧化热处理重复10次；将制得的薄膜置于热处理炉中，在氧气气氛中，以15°C /分钟的升温速率将温度升至710°C，然后保温30分钟，最后随炉冷却至室温，得到PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜为单相体心正交结构，未见Pb、Pd的氧化物存在，其XRD图谱与图I相似。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜为颗粒膜结构，晶粒大小较均一，平均尺寸约为19nm，晶粒排列较为致密，其SEM图与图2相似。PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜2K和300K的磁滞回线与图3相似，呈现与实施例I和实施例2相同的三个明显特性。
权利要求
1.ー种无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜，其特征是所述半导体薄膜的微结构为颗粒膜结构，所述颗粒膜结构是由尺寸介于17-35nm的体心正交PbPdO2纳米晶粒构成。
2.—种权利要求I所述的无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜的制备方法，其特征是按如下步骤进行 a、分别称取铅和钯的硝酸盐或氯化物，铅和钯的原子比为(1.02-1.I) I ； b、以こニ醇为有机溶剂，将铅和钯的硝酸盐或氯化物分别完全溶解于有机溶剂中，然后将两种溶液混合，并用同样的有机溶剂稀释，得到铅离子浓度为O. 01-0. 4mol/L的混合溶液； C、取柠檬酸加入所述步骤b所得混合溶液中，置于60-70°C环境中，搅拌6小时得到完全络合的溶胶；所述柠檬酸的摩尔数为铅、钯两种元素的摩尔数之和的2. 2倍； d、采用旋涂匀胶エ艺，将溶胶涂覆在蓝宝石单晶基板上制得薄膜； e、将薄膜置于烘箱中空气中60-80°C烘干；再置于热处理炉中，在空气气氛或氧气气氛中，以O. 5-5°C /分钟的升温速率将温度升至440-480°C，然后保温2_10分钟，最后随炉冷却至室温； f、将步骤d_e重复2_10次，获得所需厚度的薄膜； g、将步骤f制得的薄膜置于热处理炉中，在空气气氛或氧气气氛中，以3-65°C/分钟的升温速率将温度升至710-780°C，保温10-30分钟，最后随炉冷却至室温，得到PbPdO2自旋零禁带半导体薄膜。
3.根据权利要求2所述的无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜的制备方法，其特征是所述步骤d中旋涂匀胶エ艺的第一步匀胶エ艺參数为(600-800) rpmX (10-15)秒；第ニ步匀胶エ艺參数为(3000-4000)rpmX (20-40)秒。
全文摘要
本发明公开了一种无掺杂室温铁磁性自旋零禁带半导体薄膜及其制备方法，其特征是半导体薄膜的微结构为颗粒膜结构，颗粒膜结构是由尺寸介于17-35nm的体心正交PbPdO2纳米晶粒构成。本发明薄膜具有室温铁磁性，其磁化强度随磁场增强在某一临界场会突然减小，其饱和磁化强度随温度上升而增大；本发明能够大幅提高自旋零禁带半导体的居里温度，使之在300K仍呈现铁磁性。
文档编号C23C20/08GK102747349SQ20121025369
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者吴玉程, 汤凤林, 苏海林, 黄荣俊 申请人:合肥工业大学