通过化学气相沉积合成石墨烯的装置和方法
【专利摘要】本发明提供了通过化学气相沉积合成石墨烯的装置和方法。特别地，本发明提供了这样的装置，用于在限定了外部反应空间的反应器内的基材上合成膜。该装置包含容器体和一个或多个容器盖。一个或多个容器盖适于能拆卸地连接于容器体以与此形成反应容器。反应容器：i)包含石墨；ii)限定了适于容纳基材的内部反应空间；iii)适于放置在外部反应空间内；和iv)适于允许反应容器外的气体进入内部反应空间。
【专利说明】通过化学气相沉积合成石墨烯的装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明总体上涉及材料合成的装置和方法，以及更特别地涉及通过化学气相沉积形成石墨烯的装置和方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是sP2杂化碳的单原子厚度的片体。目前，由于石墨烯的多种引人注意并有用的机械、光学和电学性能，因此其成为热门研究的目标。例如，石墨烯可表现出非常高的电子和空穴迁移率，并且因此可允许基于石墨烯的电子装置表现出非常高的开关速度。此外，由于石墨烯为平面的，其能与许多成熟的半导体加工技术匹配。在电子机械系统内石墨烯也可用作膜材料，用作压力传感器，以及对于化学或生物分子或细胞用作检测器。
[0003]目前，通过重复机械剥离石墨可形成非常高品质的石墨烯。然而,通过这种方法生产的石墨烯趋于尺寸受限。结果，研究者研究了化学气相沉积(CVD)石墨烯作为合成的替代性方法。例如 Colombo 等的题为 “Graphene Synthesis by Chemical Vapor Deposition”的美国专利公布2011/0091647教导了在CVD管式反应器内使用氢气和甲烷在金属和绝缘基材上的石墨烯的CVD。即使如此，仍关注地是，已知的CVD技术尽管能够产生比可通过石墨剥离而形成的石墨烯膜更大的石墨烯膜，但可能产生品质比在剥离膜中所发现的品质更劣的石墨烯膜。结果，持续需要改进的装置和方法以通过CVD形成高品质石墨烯。
【发明内容】
[0004]本发明的实施方案通过提供促进由CVD合成高品质、大面积的石墨烯的装置和方法解决了上述确定的需求 。
[0005]根据本发明的一个方面，提供了用于在限定了外部反应空间的反应器内的基材上合成膜的装置。该装置包含容器体和一个或多个容器盖。所述一个或多个容器盖适于可拆卸地连接于容器体以与此形成反应容器。该反应容器:i)包含石墨；ii)限定了适于容纳基材的内部反应空间；iii)其适于放置在外部反应空间内；和iv)其适于使反应容器外的气体进入内部反应空间。
[0006]根据本发明的另一方面，在限定了外部反应空间的反应器内的基材上合成膜。接收容器体和一个或多个盖。所述一个或多个容器盖适于可拆卸地连接于容器体以与此形成反应容器，而如此形成的反应容器:i)包含石墨；ii)限定了适于容纳基材的内部反应空间；iii)适于放置在外部反应空间内jPiv)适于使反应容器外的气体进入内部反应空间。形成具有设置在内部反应空间中的基材的反应容器，然后将反应容器和基材放置到外部反应空间中。最终，加热反应容器和基材。
[0007]最后，根据本发明的另一方面，制造的产品包含使用装置在反应器内的基材上合成的膜。反应器限定了外部反应空间。此外，该装置包含容器体和一个或多个容器盖。所述一个或多个容器盖适于可拆卸地连接于容器体以与此形成反应容器。反应容器:i)包含石墨；ii)限定了适于容纳基材的内部反应空间；iii)适于放置在外部反应空间内；和iv)适于使反应容器外的气体进入内部反应空间。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]参考下文描述、所附的权利要求和附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，这里:
[0009]图1A显示了根据本发明第一说明性实施方案的反应容器的端部正视图；
[0010]图1B显示了图1A的反应容器的截面图；
[0011]图2A显示了根据本发明的说明性实施方案的CVD系统的截面图；
[0012]图2B显示了用于图2的CVD系统的说明性气体歧管(manifold)的示意图；
[0013]图2C显不了用于图2的CVD系统的说明性排气歧管的不意图；
[0014]图3显示了根据本发明的第一说明性实施方案使用图2的CVD系统生长石墨烯的方法的流程图；
[0015]图4显示了根据本发明的第二说明性实施方案使用图2的CVD系统生长石墨烯的方法的流程图；
[0016]图5显示了根据本发明的第三说明性实施方案使用图2的CVD系统生长石墨烯的方法的流程图；
[0017]图6A显示了根据本发明第二说明性实施方案的反应容器的端部正视图；和
[0018]图6B显示了图6A的反 应容器的截面图。
[0019]发明详述
[0020]将参考说明性实施方案来描述本发明。出于这种原因，可对这些实施方案进行多种修改并且其结果将仍在本发明的范围中。关于这里所描述的特定实施方案，不意在或不应推论为限制性的。
[0021]例如，本发明的说明性实施方案使用独特的反应容器设计，当使所述反应容器容纳适当的基材并且被放置到CVD反应器的反应空间内时，允许这些CVD反应器合成高品质的石墨烯。图1A显示了根据本发明第一说明性实施方案的反应容器100的端部正视图。图1B显示了图1A的反应器100的沿着图1A中所示的平面切开的截面图。
[0022]反应器100包括容器体105和容器盖110。在本实施方案中，容器体105限定了一端封闭的中空柱状管。与封闭端部相对，容器体105限定了与容器盖110上的阳螺纹(SP外螺纹)120互锁的阴螺纹(即内螺纹)115。这些螺纹115、120的接合允许容器盖110可拆卸地连接于容器体105，如图1B所示。一旦这样连接，反应容器100就限定了内部反应空间125。
[0023]出于生长石墨烯的目的，示例性的反应容器100由石墨形成。为了使内部反应空间125得到来自反应容器100外部的反应气体，优选地对螺纹115、120定制尺寸使得容器体105和容器盖110之间的接合稍有“泄漏”。换言之，有意地不完全使互锁螺纹115、120如产生气密式密封那样的紧密结合。而是，根据本发明的一些方面，使反应容器100适于使反应容器100外的气体经过容器盖110连接于容器体105之处并且最终进入内部反应空间125。一旦理解这里的教导，就可通过机加工(例如CNC铣削)领域的技术人员所熟悉的传统机加工技术来生产这些石墨零件。
[0024]图2A-2C显示了根据本发明说明性实施方案的CVD系统200的多个方面。CVD系统200使用反应容器100以合成膜(即石墨烯)。图2A开始于显示进行合成的CVD系统200的一部分的截面图。在本实施方案中，CVD系统200包含传统CVD管式炉的数个方面。在多个已经可获得的公开物中描述了这种CVD管式炉，所述公开物包括例如A.C.Jones, “ChemicalVapour Deposition:Precursors,Processes and Applications, Royal Society ofChemistry”, 2009,所述文章通过引用结合到本文中。透明柱形反应管205 (例如石英或氧化铝)悬置在第一支撑端部210和第二支撑端部215之间以限定外部反应空间220。这种外部反应空间220又由能够加热外部反应空间220的炉225所围绕。在第一支撑端部210处，气体入口 230使气体引入外部反应空间220。在第二支撑端部215处，排气口 235允许将外部反应空间220内气体排出。反应容器100位于外部反应空间220内。基材240容纳在反应容器100的内部反应空间125内。
[0025]在本实施方案中，CVD系统200内的说明性的炉225包含一个或多个缠绕在外部反应空间220周围的电阻丝加热元件。如果需要，可将数个不同的线圈沿外部反应空间220的纵轴布置以产生可单独控制的加热区。为了调节温度，可将来自外部反应空间220内的热电偶的信号反馈回炉225的电源以保持预定的温度设定点。
[0026]图2B显示了说明性气体歧管245的示意图，所述气体歧管可用于将一种或多种反应气体经气体入口 230引入CVD系统200的外部反应空间220。在本说明性实施方案中，气体歧管245包含两种工艺气体源250、255，尽管工艺气体源的这种特定数量在很大程度上是任意的，并且带有较少或较多数量的工艺气体源的气体歧管仍落入本发明的范围内。工艺气体源250、255的每一个均与用于调节从工艺气体源250、255进入气体入口 230的流量的各自物流控制器260、265流体连通。
`[0027]图2C又显示了可形成CVD系统200的一部分的排气歧管270的示意图。排气歧管270通过排气口 235与外部反应空间220流体连通。在本说明性实施方案中，在气流在经排气口 235离开外部反应空间220之后，在进入节流阀280之前经过压力传感器275。压力传感器275测量压力，并且经传统的电子反馈机制控制节流阀280的打开以调节外部反应空间220内预设定的压力。一旦经过节流阀280，气流首先穿过经过阱285 (即液氮阱)且然后由旋转机械泵290泵送，之后将其送入排气295。如果认为需要，可提供化学洗涤器。
[0028]将反应容器100包括在CVD系统内(如上文关于CVD系统200所描述)至少部分受发明人的如下观察结果的驱使:在石墨烯合成期间水(H2O)的存在可不利地影响石墨烯的品质。例如，水可根据下面化学反应腐蚀石墨烯:
[0029]H2O (g)+C (石墨烯)一CO (g)+H2 (g)。(I)
[0030]发明人所理解的是，这种类型的腐蚀最终导致CVD石墨烯内的点缺陷，因此至少部分地解释了为什么CVD石墨烯可能往往在品质上不同于通过石墨剥离形成的石墨烯。
[0031]遗憾的是，不想要的水可来自于CVD系统内的数个源例如CVD系统200，并且因此非常难以避免。例如，水可以以背景气体和/或在一种或多种反应气体内的杂质存在。此外，水可从柱形反应管205的壁解吸和/或从气体管线的壁解吸。注意，在说明性的CVD系统200内，任何不想要的水在其可到达基材240并损害在其上正合成的石墨烯之前，必须首先进入反应容器100的内部反应空间125。更特别地是，为了进入反应容器100的内部反应空间125，任何存在的水气必须首先穿过容器体105和容器盖110的互锁螺纹115、120。因此，在该过程中，水会暴露于相对大的表面积的热石墨。[0032]以水和石墨烯反应(化学反应(I))的方式类似的方式，水也会根据下面化学反应与热石墨反应:
[0033]H2O (g) +C (石墨)一CO (g) +H2 (g)。(2)
[0034]这种化学反应通常用于例如通过水蒸汽气化热煤。由于化学反应(2)，任何不想要的水在到达基材240之前，在穿过反应容器100的互锁螺纹115、120时基本上被耗尽。同时，生成的氢气(H2)气体以下面化学反应进一步与反应容器100的热石墨反应:
[0035]2H2 (g) +C (石墨)—CH4 (g), (3)
[0036]在煤气化中也会看到这种反应。最终，生成的甲烷(CH4)气体以下面化学反应与热基材240反应:
[0037]CH4 (g) +基材一石墨稀。(4)
[0038]因此，通过顺序的化学反应(2)、(3)和(4)，不想要的水连同反应容器100实际上导致了石墨烯合成，而不是在石墨烯内产生缺陷。
[0039]图3-5继续显示了根据本发明的实施方案用于使用CVD系统200在包含于反应容器100的内部反应空间125内的基材240上生长石墨烯的示例性方法的流程图。这些方法中的每一种依赖于在不想要的水可不利地影响石墨烯生长之前发生于反应容器100的互锁螺纹115、120处的化学反应⑵以耗尽不想要的水，以及化学反应(3)和⑷以最终在基材240上生长石墨烯。在本实施方案中，基材240可包含金属(例如铜、铜和镍、铜和钴、以及铜和钌)或绝缘体( 例如二氧化锆、氧化铪、氮化硼，以及氧化铝)。薄铜箔已经被证明是对于通过CVD合成石墨烯而言特别好的基材240，并且因此是优选的。
[0040]现在参考图3，用于形成石墨烯的方法300开始于在CVD系统200内通过将外部反应空间220抽吸低至排气歧管270所允许的程度而抽空外部反应空间220 (其容纳反应容器100和基材240)，如步骤305所示。随后，在步骤310中，将氢气流引入外部反应空间220，同时使用气体歧管连同排气歧管270而保持预定的压力。氢气的流量例如可设置在约每秒一标准立方米(sccm)到约IOOOsccm之间，并且压力可设置在约20毫乇到约100毫乇之间。尽管如此，如同这里参考图3-5所涉及的所有特定流量、压力、温度和时间值一样，这些特定值仅是说明性的，且替代性的值被考虑了并且也将进入本发明的保护范围内。
[0041]随后，在步骤315中，将炉225用于加热外部反应空间220内的元件。外部反应空间220内的元件例如可被加热到约600°C (摄氏度)到1400°C之间。在等待足够长的时间以使物质平衡之后，接着将甲烷气体引入外部反应空间220，如步骤320所示。甲烷流量例如可在约0.0lsccm到约IOOOsccm之间，同时保持外部反应空间220内的压力使得甲烷的分压在约0.1毫乇到约10乇之间。
[0042]随着甲烷以这种方式流动，然后给予足够的时间用于使石墨烯在反应容器100内的基材240上生长，如步骤325所述。在约0.1分钟到约100分钟之间的时间段可为足够的。一旦已经分配足够的时间，就关闭甲烷和氢气的气流并使外部反应空间220内的元件冷却到室温，如步骤330所示。
[0043]图4显示了用于CVD系统200的替代性的石墨烯沉积方法400的一些方面。方法400与方法300的区别在于，有意地仅将氢气(不是甲烷)经气体歧管245引入外部反应空间220。氢气与石墨反应容器100反应以通过化学反应(3)产生甲烷。同时，任何水在其可不利地影响石墨烯之前，通过化学反应(2)而被移除。[0044]在说明性方法400的步骤405中，将外部反应空间220抽空，然后在步骤410中，通过气体歧管引入氢气(例如氢气流量在约Isccm到约IOOOsccm之间；以及压力在约20毫乇到约100毫乇之间)。随后，在步骤415中，使用炉225加热外部反应空间220内的元件(例如到约600°C到约1400°C之间)。接着，在步骤420内，给予足够的时间(例如约0.1分钟到约100分钟)使石墨烯在反应容器100内的基材240上生长。一旦已经给予了足够的时间，关闭氢气流并使外部反应空间220内元件冷却到室温，如步骤425所示。
[0045]最后，在图5中显示了用于在CVD系统200内形成石墨烯的再一种替代性的方法500的多个方面。在这种情况中，方法500与方法300和方法400的区别在于，根本没有故意使用气体歧管245将气体引入到外部反应空间220。而是，方法500仅依靠残留的水通过反应(2)、(3)和(4)形成甲烷并最终形成石墨烯。
[0046]在说明性方法500的步骤505中，将外部反应空间220抽空，以及在步骤510中，将炉225用于加热外部反应空间220内的元件(例如约600°C到约1400°C之间)。接着在步骤515内，给予足够的时间(例如约0.1分钟到约100分钟)使石墨烯在反应容器100内的基材240上生长。在等待之后，使外部反应空间220内的元件冷却到室温，如步骤520所示。
[0047]应当再次强调地是，上文描述的本发明的装置和方法的实施方案仅是说明性的。其他实施方案可使用不同类型和布置的元件以实施所描述的功能。在所附权利要求范围内的这些多种替代性的实施方案对于本领域的技术人员是明了的。
[0048]图6A和6B例如显示了根据本发明的第二说明性实施方案的替代性的反应容器600的多个方面。图6A显示了反应容器600的端部正视图，而图6B显示了沿图6A中所示的平面切开的截面图。与反应容器100类似，替代性的反应容器600可用在CVD系统200中并且可与方法300、400、500结合使用。但是，与反应容器100不同的是，反应容器600使用两个容器盖605、610而不是仅一个。为了使用两个容器盖605、610，容器体615通过在相对端部处的阴螺纹620限定了中空柱状管。在每个容器盖上的阳螺纹625允许两个容器盖605,610以图6B中所示的方式可拆卸地连接于容器体615的相对端部。以这种方式连接，反应容器600限定了内部反 应空间630。
[0049]虽然在前文说明的实施方案中，使用螺纹将容器盖可拆卸地接合于其相应的容器体(即反应容器100、600)，但也可考虑数个其他形式的可拆卸连接结构并且其将进入本发明的范围中。在一个或多个实施方案中，例如可形成这样的容器盖，其带有可插入到容器体的相反形状部分的截头(truncated)柱形或锥形延伸部分，因此使容器盖充当一种阻塞物或塞子。在基于螺纹和阻塞物类布置的反应容器设计的情况中，如果认为气体从反应容器外部进入反应容器的通道是不足的，必要时可通过形成进入容器盖和容器体的构件(在它们相互接合处)的小通道形成气体通道来提高。
[0050]此外,在一个或多个替代性的实施方案中，CVD系统可使用显著上不同于上文关于炉225描述的电阻加热件的加热工具。替代性的实施方案例如可使用通常用在传统“冷壁”CVD反应器中的高强度辐射灯。
[0051]这里所公开的所有技术特征可由用于相同、等效或类似目的的替代性的技术特征而代替，除非另有明文规定。因此，所公开的每个特征仅是通用系列的等效或类似技术特征的一个例子，除非另有明文规定。
[0052]在未明确记载执行特定功能的“工具”或执行特定功能的“步骤”的权利要求中的任何元件不被解释为如35U.S.C.§112，f1.中规定条件的“工具”或“步骤”。特别是，这里在权利要求中使用“步骤”不意在`援引35U.S.C.§112，f I的规定。
【权利要求】
1.一种在反应器内的基材上合成膜的装置，该反应器限定了外部反应空间，并且该装置包含: 容器体；和 一个或多个容器盖，所述一个或多个容器盖适于能拆卸地连接于容器体以与此形成反应容器，反应容器:i)包含石墨；ii)限定了适于容纳基材的内部反应空间；iii)适于放置在外部反应空间内；和iV)适于允许反应容器外的气体进入内部反应空间。
2.根据权利要求1所述的装置，其中反应器是化学气相沉积反应器。
3.根据权利要求1所述的装置，其中反应器是化学气相沉积管式炉。
4.根据权利要求1所述的装置，其中膜包含石墨烯。
5.根据权利要求1所述的装置，其中基材的暴露表面包含金属。
6.根据权利要求5所述的装置，其中暴露表面包含铜。
7.根据权利要求1所述的装置，其中基材的暴露表面包含绝缘体。
8.根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个容器盖和容器体中的每个包含石
9.根据权利要求1所述的装置，其中容器体限定了中空柱状管。
10.根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个容器盖由两个容器盖组成。
11.根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个容器盖中的每个适于螺旋连接于容器体。
12.根据权利要求1所述的装置，其中容器体限定了阴螺纹。
13.根据权利要求1所述的装置，其中所述一个或多个容器盖中的每个限定了相应的阳螺纹。
14.根据权利要求1所述的装置，其中反应容器适于使反应容器外的气体进入所述一个或多个容器盖能拆卸地连接于容器体处的内部反应空间。
15.一种在反应器内的基材上合成膜的方法，该反应器限定了外部反应空间，并且该方法包含步骤: 接收容器体； 接收一个或多个容器盖，所述一个或多个容器盖适于能拆卸地连接于容器体以与此形成反应容器，该反应容器:i)包含石墨；ii)限定了适于容纳基材的内部反应空间；iii)适于放置在外部反应空间内；和iv)适于使反应容器外部的气体进入内部反应空间； 形成反应容器，该反应容器具有设置在内部反应空间中的基材， 将反应容器和基材放置到外部反应空间中；以及 加热该反应容器和基材。
16.根据权利要求15所述的方法，还包含将一种或多种反应气体引入外部反应空间的步骤。
17.根据权利要求15所述的方法，其中反应容器的组分与水化学反应以去除水。
18.根据权利要求15所述的方法，还包含将氢气和甲烷中的至少一种引入外部反应空间。
19.根据权利要求15所述的方法，其中在不使反应气流入外部反应空间的情况下合成膜。
20.一种制造的产品，该制造的产品包含使用装置在反应器内的基材上合成的膜，该反应器限定了外部反应空间，并且该装置包含: 容器体；和 一个或多个容器盖，所述一个或多个容器盖适于能拆卸地连接于容器体以与此形成反应容器，该反应容器:i)包含石墨；ii)限定了适于容纳基材的内部反应空间；iii)适于放置在外部反应空 间内；和iv)适于使反应容器外的气体进入内部反应空间。
【文档编号】C23C16/44GK103451622SQ201210305599
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年8月27日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】李雪松 申请人:李雪松