一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法

专利名称：一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法
技术领域：
本发明涉及表面涂层技术领域，特别涉及了一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法。
背景技术：
为提高能源利用效率特别是火力发电的效率，超(超)临界发电机组大量应于火力发电厂，锅炉管道内高温高压水蒸汽腐蚀问题越来越严峻。管道材质大多为各种牌号的耐热钢，由于通常含有较多的合金元素铬，大气中氧化可形成氧化铬保护膜。然而，在高温水蒸汽中，合金表面却容易形成含有铬的氢氧化物等挥发性产物[参见文献:M.P. Bradyet al., The development of alumina-forming austenitic stainlesssteels forhigh-temperature structural use, JOM, 60, 12 (2008)],且氧化膜易于发生剥落。氧化皮的剥落不仅使管壁减薄，还会在管道内堆积而堵塞蒸汽通道，导致过压而爆管，同时会引起 汽轮机叶片的冲刷腐蚀，大大降低了设备的运行寿命。研究人员发现氧化铝在水蒸汽中的稳定性远高于氧化络[参见文献P. Steinmetz et al. , Volatility of CommonProtectiveOxides in High-Temperature Water Vapor:CurrentUnderstanding and UnansweredQuestions, Mat. Sc1. Forum, 461 - 464, 765 (2004)],因此,人们一直在探索适应于锅炉蒸汽环境且具有氧化招形成能力的合金[参见文献Y. Yamamoto et al. , Creep-Resistant, Al203-Forming Austenitic Stainless Steels, Science, 316, 433 (2007)]或表面涂层技术。由于奥氏体钢具有比铁素体钢更优异的高温力学性能，因而后者在逐渐被前者取代，特别是在高压蒸汽段。研制具有氧化铝形成能力的材料要以保留奥氏体相为前提。而铝是强烈的铁素体形成元素，含量 4wt%左右的铝就可能引起奥氏体相的消失。而要达到具有氧化铝形成能力，合金中的铝要达到一定浓度才行。因而在合金研制方面首先要化解这一矛盾，比较成功的报道来自美国橡树岭国家实验室[参见文献M. P. Brady et al.，Composition, Microstructure, and WaterVapor Effects on Internal/External Oxidationof Alumina-FormingAustenitic Stainless Steels, Oxid. Met.，72，311 (2009)]。他们在所研制的合金中加入大量的镍来稳定奥氏体相，发现2wt%的铝就可以使该合金在800° C大气中形成连续氧化铝膜。在含水蒸汽条件下，800° C循环氧化1600h合金表面才出现明显的局部瘤状腐蚀，远优于普通耐热钢。但对于设计寿命数万小时的要求来说，该合金尚难以满足要求。在表面涂层技术方面，首选的是渗铝。研究者对锅炉钢管材料进行传统包埋渗铝处理后，发现合金的抗蒸汽氧化能力大大提高，氧化32000h未发现明显剥落和局部氧化现象[参见文献A. Agiiero et al. , Long exposure steam oxidationtesting and mechanical properties ofslurry aluminide coatings for steam turbinecomponents, Surf. Coat. Technol. , 200, 1219 (2005)]。这是由于合金表面形成了 铁招金属间化合物相，具有氧化铝形成能力，因而抗蒸汽氧化能力优异。传统包埋渗铝工艺需要高温(>800° C)长时间(数小时)加热，这会引起基体合金的晶粒长大等问题而降低基材力学性能。此外，所生成的Fe2A15或FeAl金属间化合物层较脆，且涂层中往往含有一定数量的贯穿性裂纹，这一现象在多数文献中也有报道，因而在服役过程中存在较大的安全隐患。涂层开裂及其原因在于FeAl金属间化合物的热膨胀系数大大高于基体(FeAl 20X10—7° C，不锈钢〈18X10-6/° C)[参见文献高海燕等，FeAl金属间化合物研究现状，材料导报，22，68 (2008)]，导致涂层内存在较大的张应力，这一因素引起的应是较难消除，因而涂层的这种开裂也难以克服。据文献报导，耐热钢渗铝包埋渗铝后，尽管抗蒸汽氧化能力得到大幅提高，但在冷热交替的循环氧化条件下，涂层内的贯穿性裂纹导致涂层破坏、基体氧化严重[参见文献A. Agiiero et al. , Cyclic oxidation and mechanicalbehaviour ofslurry aluminide coatings for steam turbine components, Surf. Coat.Technol.，201，6253 (2007)]。近年来不断涌现出一些新型的渗铝技术，包括利用纳米技术以解决基体晶粒长大的问题和采用电流助渗的方法等。研究表明利用表面纳米化技术可以有效提高元素的扩散系数，可实现低温渗一些元素，如表面喷丸纳米化后氮化温度可由500° C以上降至300° C[参见文献W. P. Tong et al. , Nitriding Iron at Lower Temperatures, Science,299，686 (2003)]。可以预见，采用这种工艺渗铝，有望消除基体合金晶粒长大的问题。然而，若采用包埋渗铝工艺，这种渗铝层将仍然为金属间化合物相，依旧存在严重的脆性问题。另外由于加热温度较低，要获得一定厚度的渗层，其保温时间必然要达到数个小时，因而效率较低。此外，对于内径较小的锅炉管道来说，要对其内壁作喷丸纳米化处理，技术上也是一种挑战。电流助渗的方法则可以大大提高扩散速率，据报道，包埋渗过程中给试样施加直流电，渗层厚度是不加直流电的十倍以上[参见文献周正华等，直流电场对粉末法渗铝的影响，材料热处理学报，29，154 (2008)]，因而可以较短的时间获得同样厚度的渗层，基体晶粒长大可得到抑制，生产效率也较高。然而目前对电流助渗的工艺研究，一种是这种结合包埋渗铝工艺[参见文献Z. Zhou et al. , A novel powder aluminizing technologyassisted by direct currentfield at low temperatures, Surf. Coat. Technol. , 203, 23 (2008);胡静等，直流电场加速固体粉末渗铝的方法，专利号200810018925(2008) ;丁志敏等采用电接触加热法在钢管内表面获得渗铝层的方法，中国专利号200410054890 (2007)]。虽然渗层生长速率获得大幅提升，但电流助渗的包埋渗铝同样存在渗层脆等问题[参见文献魏兴钊等，钢的直接电加热快速渗铝研究，金属热处理，(7) 19 (1995)]。另一种是结合热喷涂或料浆渗铝工艺[参见文献丁庆如，超长钢管热喷涂感应渗铝工艺，化工腐蚀与防护，(4) 5 (1997)]，这种方法不仅 可以高速渗铝，还可以获得富铝的铁基固溶体层，从而消除了包埋渗铝形成脆性相和热匹配失调引起的渗层开裂问题。然而报道的电流助渗料浆渗铝工艺需使用惰性气氛、真空或抗氧化层保护工件表面沉积的料浆不被氧化[参见文献任有才，料浆感应渗铝工艺及渗层的主要特性研究，炼油技术与工程，33，33 (2003)]，这样就降低了生产效率，增加了成本。

发明内容
本发明的目的是为了解决当前料浆渗铝工艺需要保护性气氛或保护层而导致低效高成本的问题，以及大型金属构件渗铝工序复杂，工艺难度大，特别是在超长管道内壁难以实现的问题，特提供了一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法。本发明提供了一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法，其特征在于沉积渗铝料浆的工件表面，无需保护气氛和保护层，直接对其加热，从而在工件表层获得一定厚度的富招层；.工艺按如下步骤①表面除油，②喷砂除锈，③清洁表面，④沉积渗铝料浆，⑤烘干，
⑥加热，⑦后处理；渗铝料浆通过喷涂、刷涂和蘸涂等工艺沉积于工件表面，沉积厚度0. 01-2mm ；所用加热方式为@感应加热, 工件直接通电加热， 配合外部热源加热，其中加热方式必须含有 的其中之一， 为可选加热方式。感应加热频率为50HZ-1MHZ ;直接通电加热可为直流、脉冲、交流或其组合，电流 密度>5A/cm2，频率0-lMHz，加热温度>300° C，时间>10s，加热速率>2° C/s。本发明则是在电流助渗铝工艺的基础上，使用新型渗铝料浆配合适当的加热方式，实现了大气条件下无需保护气氛或保护层的高速渗铝。本方法工艺简单、效率高、成本低，可用于各种高温金属构件特别是大型构件的表面渗铝，以及用于制备难度较大的大型锅炉管道内壁的抗蒸汽氧化涂层，也可对大型工件进行现场局部渗铝。本发明的优点本发明具体提出的大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法，消除了当前料浆渗铝工艺需要保护性气氛或保护层而导致低效高成本的问题，可解决大型金属构件渗铝工序复杂，工艺难度大，特别是在超长管道内壁难以实现的问题。同时本方法成本较低，并适于规模化生产。


下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明图1为在耐热钢TP347H上用本发明的渗铝方法得到的渗层截面扫描电镜显微照片，感应加热 900° C，20min。
具体实施例方式实施例1本实施例提供了一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法。以商用耐热钢管TP347H (lCrl9NillNb)为试样按本方法渗铝，试样尺寸外径58mm,壁厚5mm,长度40mm。工艺步骤①表面除油对于油污较多的试样，首先进行除油处理，可采用通用处理方法。②喷砂除锈油污较少的试样也可直接进行喷砂除锈处理。本试样无明显油污，故直接进行喷砂除锈处理，喷砂所用气压约0. 5MPa，砂粒为250目玻璃微珠。表面锈层除去后，须清除表面残留的砂粒。③清洁表面清洁方法可用高压水或空气冲洗。④沉积渗铝料浆料浆采用专利配方[参见文献沈明礼，朱圣龙，王福会，一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，中国专利申请号2012103340010]，根据料浆黏度调整蘸涂次数，使沉积的料浆层厚至0. 2mm。⑤烘干在50-80° C空气中停留>3min，100-150° C空气中停留>3min烘干所沉积的料浆。⑥加热采用 感应加热，频率为50kHz，调整电流使试样达到900° C，保温20min，空冷。⑦后处理使用0. 6MPa的高压水冲洗掉表面残存物。由此得到的渗铝层截面显微组织的扫描电镜照片如图1所示，可见渗层厚度 150 iim，能谱分析表明其主要化学成份Al 8. 03, Cr 17. 62, Ni 8. 91，Si 0. 85, Mn1. 02，Fe余量(wt%)。该成分与抗高温腐蚀性能优异的FeCrAl电热合金成分相似,且该渗层中的铝含量还要高于后者。实施例2以工业纯镍为试样按本方法渗铝，试样尺寸长15臟，宽10mm，厚2mm。工艺步骤①表面除油采用酒精丙酮清洗。②喷砂除锈喷砂所用气压约0. 5MPa，砂粒为250目玻璃微珠。③清洁表面清洁方法可用高压水或空气冲洗。④沉积渗铝料浆料浆采用专利配方[参见文献沈明礼，朱圣龙，王福会，一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，中国专利申请号2012103340010]，根据料浆黏度调整蘸涂次数，使沉积的料浆层厚至1. 5mm。
⑤烘干在50-80°C空气中停留5min，100-150° C空气中停留5min烘干所沉积的料浆。
⑥加热采用 感应加热，频率为200kHz，调整电流使试样达到800°C，保温2min，空冷。
⑦后处理使用0.6MPa的高压水冲洗掉表面残存物。由此得到由此可以得到厚度10 y m以上的渗铝层。实施例3以商用304不锈钢丝为试样按本方法渗铝，试样尺寸直径0.5mm，长度100mm。工艺步骤①表面除油采用丙酮酒精混合液清洗。②喷砂除锈由于表面无锈，免去此步骤。③清洁表面此步骤同样免去。④沉积渗铝料浆料浆采用专利配方[参见文献沈明礼，朱圣龙，王福会，一种环保型无铬离子的水性磷酸盐基渗铝硅料浆，中国专利申请号2012103340010]，根据料浆黏度调整蘸涂次数，使沉积的料浆层厚至0. 02mm。⑤烘干在50-80° C空气中停留3min，100-150° C空气中停留3min烘干所沉积的料浆。⑥加热采用 工件直接通电加热，频率为50Hz工频交流电，调整电流使试样达到500° C，保温lOmin，空冷。⑦后处理使用0. 6MPa的高压水冲洗掉表面残存物。由此可以得到厚度5 ii m以上的渗铝层。以上结合附图对本发明的具体实施方式
作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的保护范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
权利要求
1.一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法，其特征在于沉积渗铝料浆的工件表面，无需保护气氛和保护层，直接对其加热，从而在工件表层获得一定厚度的富铝层；. 工艺按如下步骤①表面除油，②喷砂除锈，③清洁表面，④沉积渗铝料浆，⑤烘干，⑥加热，⑦后处理； 渗铝料浆通过喷涂、刷涂和蘸涂等工艺沉积于工件表面，沉积厚度O. O1-2mm ； 所用加热方式力@感应加热, 工件直接通电加热， 配合外部热源加热，其中加热方式必须含有 的其中之一， 为可选加热方式。
2.按照权利要求1所述的大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法，其特征在于感应加热频率为50Ηζ-1ΜΗζ ;直接通电加热可为直流、脉冲、交流或其组合，电流密度>5A/cm2，频率O-lMHz，加热温度>300° C，时间>10s，加热速率>2° C/s。
全文摘要
一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法，沉积渗铝料浆的工件表面，无需保护气氛和保护层，直接对其加热，从而在工件表层获得一定厚度的富铝层；工艺按如下步骤表面除油，喷砂除锈，清洁表面，沉积渗铝料浆，烘干，加热，后处理；渗铝料浆通过喷涂、刷涂和蘸涂等工艺沉积于工件表面；感应加热频率为50Hz-1MHz；电流密度>5A/cm2，频率0-1MHz，加热温度>300°C，时间>10s，加热速率>2°C/s。本发明的优点消除了当前料浆渗铝工艺需要保护性气氛或保护层而导致低效高成本的问题，解决大型金属构件渗铝工序复杂，工艺难度大，特别是在超长管道内壁难以实现的问题。
文档编号C23C10/30GK103014612SQ20121047569
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者沈明礼, 朱圣龙, 王福会 申请人:中国科学院金属研究所