专利名称：一种高导电性能Ag掺杂Cu<sub>2</sub>O基p型透明导电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体薄膜技术领域，尤其涉及一种具有P型导电特性、高电导率、高载流子浓度、透明氧化物薄膜及其制备技术，具体是指一种高导电性能P型透明导电掺杂氧化亚铜薄膜及其制备方法。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)薄膜是广泛应用在平板显示、太阳能电池、透明器件及气敏传感器等诸多领域的新型半导体材料。在研究与应用中发现通过掺杂制备出来的η型TCO薄膜室温导电性能极佳，如典型的η型TCO薄膜:Sn掺杂In2O3基薄膜(ΙΤ0)的电导率一般在IO3S ^nT1以上，和金属导电性能接近。然而研究发现大部分具有P型导电特性的TCO薄膜，其室温导电性能与η型TCO薄膜相比一般在KT1S.cm-1以下，和电介质导电性能接近。由于P型TCO薄膜的导电性不佳，极大的限制了 TCO薄膜在透明同质或异质PN结、透明场效应管(FET)及透明柔性显示等透明器件的研究与应用。一直以来提高P型 TCO薄膜的室温导电性能是TCO薄膜研究的热点和前沿领域。氧化亚铜(Cu2O)具有反萤石晶体结构，其晶体结构中存在Cu-O-Cu的高度对称空间网状化学键结构。未掺杂的氧化亚铜在室温下稳定存在一定量的Cu空位(Cu vacancies)在其结构中，导致表现出P型导电特性。有人研究在氧化亚铜结构掺杂一定量的+3价金属离子如Al、In、Sc等,其晶体结构由反萤石结构转变为铜铁矿型晶体结构,其晶体结构仍存在闻度对称的Cu-O-Cu化学键结构，其空穴载流子迁移率得到提高，改善室温其P型导电性能；这种惨杂方法被称为化学修饰价带法(chemical modulation of the valence band, CMVB) 这样的掺杂方法要求改变基体材料的晶体结构，工艺复杂，薄膜制备率低。有人研究在不改变氧化亚铜薄膜基本晶体结构的前提下，掺杂+2、+3及+4价的金属离子来增加Cu空位数量或者部分改变Cu-O-Cu化学键合状态来提高空穴载流子数或迁移率，改善其室温P型导电性能。
发明内容
本发明为了解决现有P型透明导电薄膜室温导电性差，空穴载流子浓度低问题，提供了一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜及其制备方法。通过反应磁控溅射的方法，控制反应溅射工艺参数，制备出一系列不同Ag含量掺杂的Cu2O基P型透明导电薄膜，具体制备方法包括如下步骤:步骤一:准备基片:将基片先使用丙酮超声清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超声清洗IOmin以上，吹干。所述的丙酮超声清洗和乙醇溶液超声清洗各洗一遍以上。所述的基片为7095玻璃基片、石英基片或Si单晶基片，基片的厚度为0.5 2mm。步骤二:将基片固定在磁控溅射仪的样品台上，然后将样品台放入磁控溅射仪的真空室。步骤三:将Cu靶(纯度大于等于99.99%)放入真空室，固定在靶位上，表面贴上Ag片(纯度大于等于99.99%);或者将Cu-Ag合金靶放入真空室，固定在靶位上，Ag与Cu的原子比为 x，0〈x〈50:50。步骤四:将磁控溅射仪的真空室抽真空，当真空室的真空度达到预定值4.0 5.0X10_4Pa后，向真空室中充入高纯O2气，使真空室内气体压力稳定在0.1 1.5Pa。步骤五:继续向真空室中充入高纯Ar气，使真空室内气体压力稳定在2.0 5.0Pa ;派射相同Ag掺杂含量的薄膜,无论合金祀材还是Ag贴片方式,Ar气与O2气的气压比不变；如采用合金靶材溅射，真空室内总气压1.0 2.0Pa0如采用Ag贴片加Cu靶方式溅射，真空室内总气压不低于2.0Pa0步骤六:打开双极脉冲电源加正电压100 200V，负极电压200 430V，电流
0.15 0.7A，开始沉积。控制沉积时间达到30 150s后，停止沉积，制备出Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜。通过上述制备方法得到的Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的晶体结构保持反萤石结构，其中Ag与Cu原子比在O 50的范围内可调。掺杂后薄膜的电阻率为0.42 36.2 Ω.cm,载流子浓度为 1.47 X IO19 1.18 X IO21CnT3,迁移率 μ 为 0.013 0.083cm2/`N.S0优选Ag的掺杂量在22% 30%范围内，电阻率到0.42 0.67 Ω.cm ;载流子浓度N7.36 XlO2ci 1.18 X 1021cm_3。其中Ag与Cu原子比为3:7的掺杂薄膜其室温P型导电性能最佳，电阻率为0.42 Ω.cm,空穴载流子浓度为1.18 X 1021cnT3，透光率在40 60%。本发明的优点在于:( I)本发明Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜具有优良的室温导电性能，电阻率为仅0.42 Ω.Cm,空穴载流子浓度达到1.18X 1021cm_3。(2)本发明提供Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜制备方法，可以实现Ag的原子百分含量在50%以内可调，得到的薄膜仍保持反萤石晶体结构。
图1为本发明制备得到的薄膜中不同Ag掺杂量与室温电阻率关系图；图2为本发明制备得到的薄膜中不同Ag掺杂量与空穴载流子浓度及迁移率关系图；图3为本发明制备得到的薄膜中不同Ag掺杂量Cu2O基P型透明导电薄膜的X射线衍射图谱。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明为了解决现有P型透明导电薄膜室温导电性差，空穴载流子浓度低问题，提供了一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜及其制备方法。通过反应磁控溅射的方法，控制反应溅射工艺参数，制备出Ag (原子百分含量50%以内)掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜。所述的高导电性Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜通过如下制备方法制备得至IJ，具体包括以下几个步骤:步骤一:准备基片，将基片先使用丙酮超声清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超声清洗IOmin以上，吹干。所述的丙酮超声清洗和乙醇溶液超声清洗各洗一遍以上。所述的基片为7095玻璃基片、石英基片或Si单晶基片，基片的厚度为0.5 2mm。步骤二:将基片固定在磁控溅射仪的样品台上，然后将样品台放入磁控溅射仪的
真空室。步骤三:将Cu靶(纯度大于等于99.99%)放入真空室，固定在靶位上，表面贴上Ag片(纯度大于等于99.99%)。或者将Cu-Ag合金靶放入真空室，固定在靶位上，Ag与Cu的原子比为χ，0〈χ〈1。步骤四:将磁控溅射仪的真空室抽真空，当真空室的真空度达到预定值4.0 5.0X 10_4Pa后，向真空室中充入高纯O2气，待真空室内气体压力稳定在0.1 1.5Pa。步骤五:继续向真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在2.0 5.0Pa0如采用合金靶材溅射，真空室内总气压 1.0 2.0Pa，其中氧气压力和氩气压力的比例保持不变。如采用Ag贴片加Cu靶方式溅射，真空室内总气压不低于2.0Pa0步骤六:打开双极脉冲电源加正电压100 200V，负极电压200 430V，电流
0.15 0.7A开始沉积。控制沉积时间达到30 150s后，停止沉积，制备出Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜。上述制备方法制备得到的Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的晶体结构保持反萤石结构，其中Ag与Cu原子比在O 50的范围内可调。掺杂后薄膜的电阻率为0.42 36.2 Ω.cm,载流子浓度为 1.47 X IO19 1.18 X IO21CnT3,迁移率 μ 为 0.013 0.083cm2/
N.S0优选Ag的掺杂量在22% 30%范围内，电阻率到0.42 0.67 Ω.cm ;载流子浓度N7.36 X IO20 1.18X 1021cm_3。当Ag与Cu原子比为3:7时，所得掺杂薄膜其室温P型导电性能最佳，电阻率为0.42 Ω.cm,空穴载流子浓度为1.18 X 1021cnT3，透光率在40 60%。对比实施例1采用本发明提供的制备方法制备未掺杂的Cu2O基P型透明导电薄膜，具体步骤如下:步骤一:准备基片，将基片先使用丙酮超声清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液(分析醇)超声清洗IOmin以上，吹干。所述的基片为7095玻璃基片，基片的厚度为2mm。步骤二:将基片固定在磁控溅射仪的样品台上，然后将样品台放入磁控溅射仪的
真空室。步骤三:将Cu靶(纯度大于等于99.99%)放入真空室，固定在靶位上。步骤四:将磁控溅射仪的真空室抽真空，当真空室的真空度达到预定值
5.0X 10_4Pa后，向真空室中充入高纯O2气，待真空室内气体压力稳定在1.5Pa ；步骤五:继续向真空室中充入高纯Ar气，待真空室内气体压力稳定在5.0Pa ；步骤六:打开双极脉冲电源加正电压100V，负极电压200V，电流0.7A开始沉积。控制沉积时间达到30s后，停止沉积，制备出Cu2O基P型透明导电薄膜。
所制备出的未掺杂薄膜的结构如图3中所示，其晶体结构为反萤石结构；室温P型导电性能测试结果如下表I中所示:表I未掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的室温导电性能
权利要求
1.一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的制备方法，其特征在于: 步骤一:准备基片:将基片先使用丙酮超声清洗IOmin以上，吹干，再用乙醇溶液超声清洗IOmin以上，吹干；所述的丙酮超声清洗和乙醇溶液超声清洗各洗一遍以上； 步骤二:将基片固定在磁控溅射仪的样品台上，然后将样品台放入磁控溅射仪的真空室; 步骤三:将Cu靶放入真空室，固定在靶位上，表面贴上Ag片；或者采用Cu-Ag合金靶；步骤四:将磁控溅射仪的真空室抽真空，当真空室的真空度达到预定值4.0 5.0X10_4Pa后，向真空室中充入高纯O2气，使真空室内气体压力稳定在0.1 1.5Pa; 步骤五:继续向真空室中充入高纯Ar气，使真空室内气体压力稳定在2.0 5.0Pa ;如果是合金靶，氧气和氩气的压力比不变，真空室内总压力L O 2.0Pa ； 步骤六:打开双极脉冲电源加正电压100 200V，负极电压200 430V，电流0.15 0.7A，开始沉积；控制沉积时间达到30 150s后，停止沉积，制备出Ag掺杂Cu2O基p型透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述的基片为7095玻璃基片、石英基片或Si单晶基片，基片的厚度为0.5 2mm。
3.根据权利要求1所述的一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤三中Ag与Cu的原子比为x，0〈x〈50:50。
4.根据权利要求1或3所述的一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的制备方法，其特征在于=Ag与Cu的原子比为X，22:78彡X彡30:70。
5.—种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜,其特征在于:所述Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的晶体结构保持反萤石结构，其中Ag与Cu原子比X为0〈x〈50:50。
6.根据权利要求5所述的一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜，其特征在于:所述Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜的电阻率为0.42 36.2 Ω.cm，载流子浓度为 1.47X IO19 1.18X 1021cnT3，迁移率 μ 为 0.013 0.083cm2/V *s，透光率在 40 60%。
7.根据权利要求6所述的一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜，其特征在于:所述Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜中Ag的原子百分含量为22% 30%范围内，电阻率 0.42 0.67 Ω.cm;载流子浓度 N 为 7.36 XlO2ci 1.18X1021cnT3。
8.根据权利要求7所述的一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜，其特征在于:所述Ag掺杂Cu2O基P型透明导电薄膜中，Ag与Cu原子比为3:7的掺杂薄膜其室温电阻率为0.42 Ω.cm,空穴载流子浓度为1.18X 1021cm_3。
全文摘要
本发明公开了一种高导电性能Ag掺杂Cu2O基p型透明导电薄膜及其制备方法，涉及半导体薄膜技术领域。本发明采用反应磁控溅射的方法，控制反应溅射工艺参数，制备出一系列不同Ag含量掺杂的Cu2O基p型透明导电薄膜，通过上述制备方法得到的Ag掺杂Cu2O基p型透明导电薄膜的晶体结构保持反萤石结构，其中Ag与Cu原子比在0～1的范围内可调。掺杂后薄膜的电阻率为0.42～36.2Ω·cm,载流子浓度为1.47×1019～1.18×1021cm-3,迁移率μ为0.013～0.083cm2/V·s。本发明为了解决现有p型透明导电薄膜室温导电性差，空穴载流子浓度低问题。
文档编号C23C14/08GK103173733SQ20131007530
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者毕晓昉, 黄钦, 王柳 申请人:北京航空航天大学