缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法
【专利摘要】本发明公开了一种缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法，所述缓蚀剂用组合物含有促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂，其中，所述促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的重量比为1∶0.25-5∶0.25-5∶1.25-12。本发明对设备进行酸洗的方法包括将含有上述缓蚀剂用组合物的酸洗液与设备进行接触。通过上述技术方案，本发明缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作用，因此，本发明的缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途缓蚀剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的缓蚀剂用组合物的适应性广，具有优良的缓蚀性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
【专利说明】缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工【技术领域】，涉及一种缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进 行酸洗的方法，具体地，涉及一种缓蚀剂用组合物及其在设备的酸洗中的应用，以及利用该 缓蚀剂用组合物对设备进行酸洗的方法。
【背景技术】
[0002] 酸洗广泛应用于各个工业部门（如电力、石化、冶金和电子等）中的换热设备、传热 设备、冷却设备、钢铁及其他金属材料的轧制鳞皮及氧化层等表面的水垢和金属垢的清洗。 电力部门的热力设备(如锅炉）和化工设备的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，酸洗 可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从 安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导 热不良会致使炉管局部温度升高，降低钢材的强度，从而导致爆管事故的发生，影响锅炉及 换热设备运行，而通过酸洗可保证设备的正常运行。
[0003]酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸以及柠檬酸、EDTA等 有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢 会向金属内部扩散，使被清洗的设备发生氢脆。另外，酸洗析出的大量酸性气体会恶化劳动 条件。因此，在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀、减少酸的使用量、提 高酸洗效果、延长热力设备的使用寿命。
[0004]酸洗缓蚀剂的第一个专利申请是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为 酸洗铁板时的缓蚀剂。到了 20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生 物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用； 50年代到60年代是有机缓蚀剂；70年代后是复配组成的缓蚀剂；80年代出现了苯并咪唑 类不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代至 今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲缩合物、IS-129 咪唑啉类等铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂、SH-707、IS-156、BH-2等。目 前国内最常用的Lan-826多用途酸洗缓蚀剂能用于多种酸洗液中，但该产品放置易产生沉 淀，化学性质不稳定，导致产品性能极易降低，另外，在用Lan-826清洗含铜设备过程中，还 会产生镀铜现象。
[0005]CN101634030A公开了一种用于锅炉清洗的酸洗缓蚀剂及其使用方法。该酸洗缓蚀 剂的组分及质量百分比含量为：酸液2. 0-10. 0%，乌洛托品0. 08-0. 25%，二甲苯硫脲或硫脲 0· 04-0. 15%，硫氰酸盐0· 01-0. 05%，十二-十六烷基苄基氯化物或溴化物0· 03-0. 12%，表面 活性剂0. 05-0. 12%，余量为水。
[0006]CN101608313A公开了多种金属高效固体酸洗缓蚀剂。该固体酸洗缓蚀剂由天津若 丁、乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑和表面活性剂复配在一起粉碎搅拌而成，其重量百分含量 分别为：50-80%、10-20%、10-20%、5-10%、1-5%。能适用碳钢、不锈钢、铜、锌、铝、钛等多种金 属或合金。
[0007] 赵丽萍等[腐蚀与防护，2007, 28(10) : 536-539]报道了一种多用固体酸洗缓蚀 剂CM-911，可以使用于硝酸、盐酸、硫酸、氨基磺酸、柠檬酸、草酸，EDTA、羟基乙酸、氢氟酸等 酸洗液和碳钢、不锈钢、黄铜、紫铜和铝等材质。
[0008]目前使用的酸洗缓蚀剂大多数是针对单一酸种，单一金属的缓蚀，专一性很强，效 果差异大，有的化学性质不稳定，需要现场配置，工作强度大，易造成操作失误，使得设备腐 蚀事故发生的风险较大。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种化学性质稳定、毒性低、适应性强 的多用途的缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法。
[0010] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种缓蚀剂用组合物，该缓蚀剂用组 合物含有促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂，其中，所述促进剂、硫氰酸 盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的重量比为1 : 0.25-5 : 0.25-5 : 1.25-12,优选为 1 : 0.5-2 : 0.5-2 : 2-5。
[0011] 一方面，本发明提供了一种对设备进行酸洗的方法，其中，该方法包括将酸洗液与 设备进行接触，所述酸洗液含有上述缓蚀剂用组合物和酸。
[0012] 另一方面，本发明提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。
[0013] 通过上述技术方案，本发明缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作 用，因此，本发明的缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途缓蚀剂用组合物， 符合绿色环保的要求；本发明的缓蚀剂用组合物能使用在十九种无机酸或有机酸的酸洗过 程中，适应性广，具有优良的缓蚀性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供的缓蚀剂用组合物含有促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂 和脲型缓蚀剂，所述促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的重量比为 1 : 0.25-5 : 0.25-5 : 1. 25-12,优选为 1 : 0.5-2 : 0.5-2 : 2-5。
[0017] 其中，所述促进剂为缓蚀剂用组合物中的重要组成成分，可以为各种在酸性条件 下通过分子物理及化学吸附对多种金属具有缓蚀性能的物质，优选情况下，所述促进剂为 巯基苯并噻唑和/或2, 2'-二巯基苯并噻唑。
[0018] 根据本发明，所述硫氰酸盐为缓蚀剂用组合物中的重要组成成分，可以为本领域 常用的各种硫氰酸盐。优选情况下，所述硫氰酸盐为选自硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中 的至少一种。本发明的发明人发现，本发明优选的硫氰酸盐与优选的促进剂具有协同效应， 能够进一步提高缓蚀剂用组合物的缓蚀性能。
[0019] 根据本发明，所述脂环胺型缓蚀剂可以为本领域常用的脂环胺类物质，优选地，所 述脂环胺型缓蚀剂为六次甲基四胺。
[0020] 根据本发明，所述脲型缓蚀剂为缓蚀剂用组合物中的重要成分，可以为本领域常 规使用的脲或其衍生物，优选地，所述脲型缓蚀剂为选自硫脲、N，N-二乙基硫脲，N，N-二邻 甲苯基硫脲，N,N-二正丁基硫脲、尿素、氨基脲、1，3-二氨基脲、1，3-二氨基硫脲、氨基硫 脲、脒基脲和脒基硫脲以及它们的无机酸盐（如盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐等）中的至少一 种。
[0021] 根据本发明，所述缓蚀剂用组合物还可以含有表面活性剂，所述表面活性剂可以 为任何类型的表面活性剂（阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性中的 至少一种)。例如，烷基或芳基硫酸、磺酸钠、磺酸钾、磺酸铵、烷基磷酸酯盐、烷基羧酸盐、烷 基横醜胺盐、脂肪醇聚氧乙稀酿、烧基糖昔、链烧醇醜胺、烧基季按盐或烧基批陡鐵盐等。市 售的各种表面活性剂(如0P-10、0P-15、NP-10、NP-15、NP或CAS123-03-5等）均可以用于本 发明且其用量可以采用本领域的常规用量，在此不再赘述。
[0022] 根据本发明，所述缓蚀剂用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形 成所述缓蚀剂用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步 骤和条件无特殊要求。
[0023] 本发明提供的对设备进行酸洗的方法包括将酸洗液与设备进行接触，所述酸洗液 含有本发明的上述缓蚀剂用组合物和酸。
[0024] 本发明中，所述设备可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗 部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。
[0025] 本发明中，所述缓蚀剂用组合物的含量可以为本领域常规的量，优选地，以所述酸 洗液的总重量为基准，所述缓蚀剂用组合物的用量为〇. 05-5重量％。。
[0026] 本发明中，对所述酸的用量没有特别的要求，且本领域技术人员可以针对待酸洗 设备的不同对酸的用量进行选择，例如，以所述酸洗液的总重量为基准，所述酸的用量通常 可以为2-10重量％。
[0027] 本发明中，所述酸可以为各种适于酸洗的无机酸和/或有机酸。
[0028] 所述无机酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的至少一种。
[0029] 所述有机酸优选选自氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒 石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、2-膦酰 基丁烷-1，2, 4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲 基膦酸中的至少一种。
[0030] 本发明还提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。所述设备可以为需 要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合 金、铝及其合金中的至少一种。
[0031] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1-10用来说明缓蚀剂用组合 物及其制备方法。实施例和对比例中所用试剂如下所示：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、 羟基乙酸、甲酸均为分析纯(均购自北京化工厂）；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硫 氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、巯基苯并噻唑、2, 2' -二巯基苯并噻唑、尿素、盐酸氨基脲、 1，3-二氨基脲盐酸盐、1，3-二氨基硫脲、氨基硫脲、脒基脲、脒基硫脲、氨基磺酸，柠檬酸、 乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸均为分析纯(均购自国药集团化学试剂有限公司）；羟基亚乙基 膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、2-膦酰基-1，2, 4-三羧酸、 乙（己）二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(均购自江海环保股份有限公司）； Lan-826多用酸洗缓蚀剂(购自蓝星清洗股份有限公司），CM-911多用固体酸洗缓蚀剂(购自 威海云清化工开发院)。
[0032] 实施例1
[0033] 称取I.Og巯基苯并噻唑，0. 5g硫氰酸钠，2.Og六次甲基四胺，3.Ogl，3-二氨基硫 脲，2.Og尿素，搅拌均匀。
[0034] 实施例2
[0035] 称取I. 0g2, 2-二巯基苯并噻唑，2.Og硫氰酸铵，0. 5g六次甲基四胺，2.Og硫脲，搅 拌均匀。
[0036] 实施例3
[0037]称取I.Og巯基苯并噻唑，I. 5g硫氰酸钾，I. 2g六次甲基四胺，2.Ogl, 3-二氨基脲 盐酸盐，I. 5g氨基硫脲，搅拌均勻。
[0038] 实施例4
[0039] 称取I. Og巯基苯并噻唑，0. 5g硫氰酸钠，0. 5g六次甲基四胺，I. Og脒基脲，I. Og N，N-二乙基硫脲，搅拌均匀。
[0040] 实施例5
[0041] 称取I.Og巯基苯并噻唑，2.Og硫氰酸钠，2.Og六次甲基四胺，I.OgN，N-二邻甲苯 基硫脲，I.Og盐酸氨基脲，I.Og氨基硫脲，I.Og尿素，I.Og脒基硫脲，搅拌均勻。
[0042] 实施例6
[0043] 称取I.Og巯基苯并噻唑，0. 25g硫氰酸钠，5.Og六次甲基四胺，4.Og盐酸氨基脲， 4.Ogl, 3-二氨基硫脲，4.OgN,N-二正丁基硫脲，搅拌均勻。
[0044] 实施例7
[0045] 称取0.5g巯基苯并噻唑，0.5g2, 2-二巯基苯并噻唑，0.25g硫氰酸铵，3.Og六次甲 基四胺，4.Og氨基硫脲，4.Og尿素，搅拌均勻。
[0046] 实施例8
[0047] 称取10.Og巯基苯并噻唑，4.Og硫氰酸钠，30.Og六次甲基四胺，10.Og尿素，5.Og 硫脲，搅拌均勻。
[0048] 实施例9
[0049] 称取I.Og巯基苯并噻唑，3. 5g硫氰酸钠，0.4g六次甲基四胺，I. 5g氨基脲，搅拌均 匀。
[0050] 实施例10
[0051] 称取I. Og巯基苯并噻唑，5. Og硫氰酸钠，5. Og六次甲基四胺，2. Og盐酸氨基脲， I. Og氨基硫脲，搅拌均勻。
[0052] 对比例1
[0053] 按照CN101634030A的实施例2配制缓蚀剂用组合物。
[0054] 对比例2
[0055] 按照CN101634030A的实施例6配制缓蚀剂用组合物。
[0056] 对比例3
[0057]按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，不使用巯基苯并噻唑。
[0058]对比例4
[0059] 按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，不使用六次甲基四胺。
[0060] 对比例5
[0061]使用Lan-826作为缓蚀剂用组合物，按照Lan-826多用酸洗缓蚀剂的产品说明，用 量为酸洗液质量的〇. 25%。
[0062] 对比例6
[0063] 使用CM-911作为缓蚀剂用组合物，按照CM-911多用固体酸洗缓蚀剂的产品说明， 用量为酸洗液质量的〇. 1%。
[0064] 对比例7
[0065] 按照实施例1配制缓蚀剂用组合物，不同的是，巯基苯并噻唑的用量为I. 25g，硫 氰酸钠的用量为〇. 25g。
[0066] 对比例8
[0067] 按照CN101608313A的实施例1配制缓蚀剂用组合物。
[0068] 测试例1
[0069]按照DL/T523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》和GB/T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》，分别对实施例1-10和对比例1-7所得的 缓蚀剂用组合物的缓蚀性能进行评价，其中，腐蚀速率越低，说明缓蚀剂用组合物的缓蚀性 能越高。表1中，表示未测定制得的缓蚀剂用组合物在该酸洗液中的腐蚀速率(静态腐 蚀速率)。
[0070]表1
[0071]
【权利要求】
1. 一种缓蚀剂用组合物，其特征在于，该缓蚀剂用组合物含有促进剂、硫氰酸盐、脂环 胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂，其中，所述促进剂、硫氰酸盐、脂环胺型缓蚀剂和脲型缓蚀剂的 重量比为 1 : 0.25-5 : 0.25-5 : 1. 25-12,优选为 1 : 0.5-2 : 0.5-2 : 2-5。
2. 根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述促进剂为巯基苯并噻唑和/或 2, 2' -二巯基苯并噻唑。
3. 根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸 钾和硫氰酸铵中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述脂环胺型缓蚀剂为六次甲基四 胺。
5. 根据权利要求1所述的缓蚀剂用组合物，其中，所述脲型缓蚀剂选自硫脲、N，N-二乙 基硫脈、N,N-二邻甲苯基硫脈、N,N-二正丁基硫脈、尿素、氨基脈、1，3-二氨基脈、1，3-二氨 基硫脲、氨基硫脲、脒基脲、脒基硫脲以及它们的无机酸盐中的至少一种。
6. -种对设备进行酸洗的方法，其特征在于，该方法包括将酸洗液与设备进行接触，所 述酸洗液含有权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组合物和酸。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，以所述酸洗液的总重量为基准，所述缓蚀剂用组 合物的用量为〇. 05-5重量％〇。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述酸为无机酸和/或有机酸，所述无机酸 选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的至少一种，所述有机酸选自氨基磺酸、柠檬酸、羟 基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯 酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、2-膦酰基丁烷-1，2, 4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺 四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的至少一种。
9. 权利要求1-5中任意一项所述的缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、 铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。
【文档编号】C23G1/06GK104513998SQ201310445614
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】张建枚, 卜少华, 关敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院