一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法。该方法，包括如下步骤：向由具有醛基的弱还原剂、保护剂和水组成的混合液中加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节pH值至8-10，加入Au晶种的水溶液后，再滴加银氨溶液进行基于金晶种的银氨反应，反应完毕得到含有所述银纳米颗粒的溶胶。该方法利用晶种生长法控制Ag纳米颗粒的连续生长，获得了具有较窄尺寸分布（相对标准偏差小于20%）和颗粒尺寸在20nm-120nm连续可控的Ag纳米颗粒。
【专利说明】—种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]银纳米颗粒的制备通常是利用银盐的化学还原法，与金盐相比较由于银离子更容易被还原，因此很难控制Ag纳米颗粒的尺寸及其尺寸的一致性。目前常规的银纳米颗粒制备方法是使用硝酸银为银离子源，利用聚合物(PVP，PVA, PEG等)或含有巯基及氨基的分子作为保护剂，在水基或非水基溶液中利用还原剂(硼氢化钠，水合肼，柠檬酸三钠等)或辐射进行银离子的还原。目前大多数工艺方法还很难控制银纳米颗粒的尺寸，往往获得的纳米颗粒具有较宽的尺寸分布范围。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种尺寸可控银纳米颗粒的制备方法。
[0004]本发明提供的制备银纳米颗粒的方法，包括如下步骤:
[0005]向由具有醛基的弱还原剂、保护剂和水组成的混合液中加入碱调节pH值至8-10，加入金晶种的水溶液后，再滴加银氨溶液进行金晶种的银氨反应，反应完毕得到含有所述银纳米颗粒的溶胶。
[0006]上述方法中，所述具有醛基的弱还原剂为葡萄糖或乙醛；
[0007]所述保护剂为PVP (也即聚乙烯吡咯烷酮)；
[0008]所述金晶种的粒径为1.5-20nm,具体为5nm ；
[0009]所述金晶种的水溶液的浓度为65 μ g/mL ；
[0010]所述碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度均为1M，加入量为60 μ L-240 μ L ；
[0011]所述滴加银氨溶液步骤中，滴加速率为0.05mL/min-10mL/min,具体为0.05mL/min-0.5mL/min,更具体为 2mL/min、0.2mL/min、0.5mL/min、0.lmL/min、0.05mL/min、0.1mL/min-2mL/min、0.lmL/min-0.5mL/min、0.lmL/min-0.2mL/min、0.2mL/min-0.5mL/min、
0.5mL/min-2mL/min0
[0012]所述混合液中，具有醛基的弱还原剂、保护剂、水、金晶种的水溶液和银氨溶液的用量比为 50-200mg:50-400mg: 100_250mL:50 μ L-500 μ L:2.5_120mL，具体为 IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:2.5mL、
[0013]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:5mL、
[0014]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:20mL、
[0015]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:30mL、
[0016]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:50mL、
[0017]IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:60mL。
[0018]所述银氨反应步骤中，温度为10-30°C，具体为20°C、10-20°C或20-30°C ;反应时间由所用银氨溶液量及滴加速度决定，如可为5分钟。
[0019]所述调节pH 值步骤中，pH 值具体为 8.2,8.6、9、9.5,8.2-9.5,8.6-9,9-9.5 或
8.2~8.6o
[0020]上述方法可通过在反应物之间的用量、金晶种的银氨反应步骤的反应时间及温度、银氨溶液的加入量、银氨溶液的滴加速率和反应体系的PH值等反应条件的调节，通过不同反应条件的配伍，达到控制银纳米颗粒粒径的目的。
[0021]其中，所述银氨溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得:向硝酸银的水溶液中先加入氢氧化钠水溶液，再加入氨水，形成银氨溶液后，稀释至lmg/mL浓度，再过滤两次而得。
[0022]所述银氨溶液的制备方法中，所述银氨溶液中，硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为3:
[0023]I ;氨水溶液的用量以使氢氧化银沉淀刚好消失为准；
[0024]所述硝酸银的水溶液的浓度为2mg/mL-10mg/mL,具体为5mg/mL ；
[0025]所述氢氧化钠的水溶液的浓度为IM ；
[0026]所述氨水的体积百分浓度为5% ；
[0027]所述过滤步骤中，所用滤膜的孔径为220或450nm,具体为450nm。
[0028]所述金晶种的水溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得:
[0029]将去离子水、10mg/mL的氯金酸水溶液、10mg/mL的朽1檬酸三钠水溶液、25mM的碳酸钾水溶液和10mg/mL的单宁酸水溶液预热至60?70°C混匀，并于100°C反应10分钟，得到所述金晶种的水溶液；
[0030]其中，所述去离子水、氯金酸、柠檬酸三钠、碳酸钾和单宁酸的投料体积比为80:I:4:0.01-5:0.01-5，具体为 80:1:4:2:2。
[0031]所述银纳米颗粒的粒径为20_150nm,具体为24nm-120nm,更具体为24nm、50nm、70nm、90nm、105nm、120nm、50-120nm、24_105nm 或 24_90nm。
[0032]本发明利用晶种生长法控制Ag纳米颗粒的连续生长，从而可以获得具有较窄尺寸分布(相对标准偏差小于20%)和颗粒尺寸在20nm-120nm范围可控的Ag纳米颗粒。其中所使用的还原剂及Ag离子前驱体非常重要，因为Ag离子非常容易被还原，具有醛基的还原剂具有比较弱的还原能力，在其还原银氨络离子过程中能以非常慢的速度在晶种表面还原Ag原子，在具体操作时，可通过反应物的连续加入控制反应的连续进行，从而实现不同尺寸Ag纳米颗粒的可控制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为24nmAg纳米颗粒的TEM图片。
[0034]图2为不同尺寸Ag纳米颗粒的TEM照片。
[0035]图3为银氨溶液滴加不同时间后Ag纳米颗粒的吸收光谱。
[0036]图4为不同银氨溶液滴加速率对于Ag纳米颗粒胶体吸收峰位置与半高宽影响。
[0037]图5为温度对于Ag纳米颗粒溶胶吸收峰位置及半高宽影响。
[0038]图6为不同NaOH加入量对于Ag纳米颗粒溶胶吸收峰位置及半高宽影响。
【具体实施方式】[0039]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0040]下述实施例中，所用粒径为5nm的金晶种均按照如下方法制备而得:
[0041]I)首先在三角烧瓶中倒入经滤膜处理的80mL去离子水，然后加入ImL浓度为10mg/mL的氯金酸水溶液,该混合液记为溶液I ;
[0042]2)取50mL烧杯，加入4mL10mg/mL的柠檬酸三钠水溶液、2mL25mM的碳酸钾水溶液和2mL10mg/mL的单宁酸水溶液混匀，该混合液记为溶液2 ；
[0043]3)在两个磁力搅拌器上，分别加热上述溶液I和溶液2，并使溶液2的温度低于溶液I的温度，当溶液I温度为60°c时，迅速加入溶液2，并快速搅拌，同时加热开至最大位置，100°C反应10分钟，到时间后停止加热自然冷却至室温，得到金晶种的水溶液，其中金晶种的粒径为5nm,该水溶液中金晶种的浓度为65 μ g/mL,并直于冰箱中冷减待用。
[0044]所用银氨溶液的制备方法均如下所示:
[0045]配置取50mg AgNOjt]水至IOmL,得到浓度为5mg/mL的硝酸银水溶液；加入IMNaOH水溶液100 μ L (硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为3:1)形成褐色沉淀，再逐滴加入体积百分浓度为5%的氨水，使形成的AgOH褐色沉淀刚好消失，即形成银氨溶液；再把溶液进行稀释至AgNO3浓度为lmg/mL,并用孔径为450nm的滤膜过滤两次而得,备用。
[0046]实施例1
[0047]取IOOmg具有醛基的弱还原剂葡萄糖和200mg保护剂PVP溶解在150mL去离子水中，超声使其完全溶解，经450nm孔径的滤膜过滤处理两次后，在室温搅拌状态下加入IMNaOH水溶液180 μ L至体系的pH值为9后，再加入200 μ L粒径为5nm的金晶种(金晶种的浓度为65 μ g/mL)，再以0.5mL/min的滴加速率加入银氨溶液2.5mL, 20°C进行基于金晶种的银氨反应，5分钟后反应完毕，得到含有本发明提供的含有银纳米颗粒的溶胶。
[0048]该银纳米颗粒的TEM照片如图1所示，由图可知，该银纳米颗粒的粒径为24nm。
[0049]实施例2
[0050]按照与实施例1相同的步骤，仅将金晶种的银氨反应步骤的反应时间替换为10、40,60,100和120分钟，依次得到如图2B-F所示的粒径为50nm、70nm、90nm、105nm和120nm的银纳米颗粒。
[0051]实施例3
[0052]按照与实施例1相同的步骤，仅将银氨溶液的总加入量替换为2.5mL，5mL、20mL、30mL、50mL、60mL,所得银纳米颗粒的吸收光谱如图3所示。
[0053]由图3可知，银纳米颗粒吸收光谱与其颗粒尺寸具有直接的关系；随着银氨溶液加入量的增加，银纳米颗粒溶胶的吸光度强度增加，特别是其吸收峰位置随着加入量的增加逐渐向长波方向移动，这与透射电镜中观察到纳米颗粒尺寸增加相一致，说明本方法实现了 Ag纳米颗粒尺寸的连续可调生长。
[0054]可见，Ag纳米颗粒的吸收光谱可以非常简单的表征Ag纳米颗粒的尺寸及其分布，其基本规律如下:
[0055]I)随着Ag纳米颗粒尺寸的增加，Ag纳米颗粒胶体的吸光度峰值向长波方向移动；
[0056]2)当吸光度峰值相同的条件下，吸收光谱峰的半高宽越小，纳米颗粒的尺寸分布越窄。[0057]实施例4
[0058]按照与实施例1相同的步骤，仅将银氨溶液的滴加速率依次替换为10mL/min、2mL/min、0.5mL/min、0.2mL/min、0.1mT,/min 和 0.05mL/min,得到 Ag 纳米颗粒胶体吸收峰位
置与半闻宽关系如图4所7]^。
[0059]随着滴加时间的延长，银纳米颗粒胶体的吸收峰都会向长波方向移动，但是当滴加速率大于2mL/min时，由图4可知,银纳米颗粒的吸收光谱具有较大的半高宽,说明纳米颗粒在这些参数下具有较差的尺寸分散性。
[0060]实施例5
[0061]按照与实施例1相同的步骤，仅将银氨反应的温度替换为10°C、20°C和30°C，所得银纳米颗粒溶胶吸收光谱峰位置-半峰宽关系如图5所示。
[0062]由图5可知，30°C条件下制备所得银纳米颗粒质量最好。
[0063]实施例6
[0064]按照与实施例1相同的步骤，仅将NaOH的加入量替换为60 μ L(对应体系的pH值为8.2)、120 μ L (对应体系的pH值为8.6)和240 μ L (对应体系的pH值为9.5)，所得银纳米颗粒的吸收光谱峰位置-半高宽关系如图6所示。
[0065]由图6可知，NaOH的加入量为实施例1所用180 μ L也即体系的pH值为9时，银纳米颗粒具有较小的吸收峰 半高宽，具有最小的尺寸分散度。
【权利要求】
1.一种制备银纳米颗粒的方法，包括如下步骤: 向由具有醛基的弱还原剂、保护剂和水组成的混合液中加入碱调节pH值至8-10，加入金晶种的水溶液后，再滴加银氨溶液进行金晶种的银氨反应，反应完毕得到含有所述银纳米颗粒的溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述具有醛基的弱还原剂为葡萄糖或乙醛； 所述保护剂为PVP ； 所述金晶种的粒径为1.5-20nm,具体为5nm ； 所述金晶种的水溶液中，金晶种的浓度为65 μ g/mL ； 所述碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述滴加银氨溶液步骤中，滴加速率为 0.05mT,/min~1 OmT,/miη ,具体为 0.05mL/min_0.5mL/min。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述混合液中，具有醛基的弱还原齐U、保护剂、水、金晶种的水溶液和银氨溶液的用量比为50-200mg:50-400mg:100-250mL:50 μ L-500 μ L:2.5_120mL,具体为 IOOmg:200mg:150mL:200 μ L:2.5mL。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述银氨反应步骤中，温度为10-30。。。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述银氨溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得: 向硝酸银的水溶液中先加入氢氧化钠的水溶液，再加入氨水使氢氧化银沉淀刚好消失后，稀释至AgNO3的浓度为lmg/mL，再过滤两次而得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述银氨溶液中，硝酸银与氢氧化钠的摩尔比为3:1 ； 所述硝酸银的水溶液的浓度为2mg/mL-10mg/mL,具体为5mg/mL ； 所述氢氧化钠的水溶液的浓度为IM ; 所述氨水的体积百分浓度为5% ； 所述过滤步骤中，所用滤膜的孔径为220或450nm,具体为450nm。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于:所述金晶种的水溶液是按照包括如下步骤的方法制备而得: 将去离子水、10mg/mL的氯金酸水溶液、10mg/mL的朽1檬酸三钠水溶液、25mM的碳酸钾水溶液和10mg/mL的单宁酸水溶液预热至60?70°C混匀，并于100°C反应10分钟，得到所述金晶种的水溶液； 其中，所述去离子水、氯金酸、柠檬酸三钠、碳酸钾和单宁酸的投料体积比为80:1:4:0.01-5:0.01-5，具体为 80:1:4:2:2。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于:所述银纳米颗粒的粒径为20_150nm,具体为 24nm_120nm。
【文档编号】B22F9/24GK103600088SQ201310549776
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】宗瑞隆, 朱永法, 王小龙 申请人:清华大学