一种蚀刻方法

一种蚀刻方法
【专利摘要】本发明公开了一种不产生氯气的酸性蚀刻液，其中主要包括氯化铜、盐酸和水，其特征在于所述酸性蚀刻液中还包括催化剂，按工作液浓度计算，各组分的含量为：氯化铜以铜离子含量计算为80-180g/L；盐酸含量为0.3-5.0mol/L；余量为水；其中，所述催化剂的含量为占酸性蚀刻液质量的0.1%-15%；所述催化剂对酸性蚀刻液中的一价和二价铜离子有络合作用或能生成稳定配合物，并且可以调节反应A向生成二价铜离子的方向移动；A：
【专利说明】一种蚀刻方法[0001]相关申请
[0002]本申请是发明专利申请日为2011年3月4日，申请号为201110053012.7，发明名称为《一种不产生氯气的酸性蚀刻液及其催化剂》的分案申请。
【技术领域】
[0003]本发明用于印刷电路板制造行业中，高精度和密度线路蚀刻使用的酸性氯化铜蚀刻过程，具体涉及一种不产生氯气的酸性蚀刻液及其催化剂。
【背景技术】
[0004]目前电子产业的发展很快，作为承载电子产品的印刷电路板，也必须向能制作更精密的电路图形的方向发展，现在的精密线路最细的已经达到了 25 y m线径和25 y m间距的水平，在其制造过程中，蚀刻是制造印刷电路板过程中必不可少的工序，通常采用蚀刻液对印刷电路板进行蚀刻，常用的蚀刻液分为碱性氯化铜蚀刻液和酸性氯化铜蚀刻液；而蚀刻过程中，蚀刻液需要再生循环使用，因此，为了使蚀刻液再生，需要不断地向蚀刻液中加入添加剂。
[0005]对于碱性氯化铜蚀刻液，可以利用空气中的氧气来完成一价铜离子向二价铜离子转换的过程，以使蚀刻液中的二价铜离子得到再生，同时也可以通过添加剂达到这一功效，例如，专利 申请人:菲布罗技术公司，申请的专利号为ZL94193307.5，发明名称为“铜蚀刻液用添加剂”的发明专利，通过添加剂来促进碱性氨性氯化铜蚀刻体系中铜单质的溶解；但与酸性氯化铜蚀刻液不同的是，大多数碱性氯化铜蚀刻液以氨为主要络合剂，不添加任何促进剂就可以利用空气中的氧气来完成一价铜离子向二价铜离子的转换过程，它的蚀刻过程是各向同性的，也就是说在蚀刻过程中，对线路侧壁水平方向和线路之间的底沟垂直方向的蚀刻速度是接近的，这就导致了较低的蚀刻系数和对线路侧面过度的蚀刻，比如在向下蚀刻掉35 ii m铜箔的同时它也将蚀刻掉35 ii m的侧壁，这使它最多只能完成100 y m线宽和100 u m线距以上的图形，使得碱性氯化铜蚀刻液无法完成50 y m线径和50 y m间距甚至25um线径和25 y m间距这样精密的线路图形的蚀刻过程。
[0006]对于酸性氯化铜蚀刻液，因为具有比碱性氯化铜蚀刻液更好的蚀刻系数，能够蚀刻出更精细的线路图形(比如0.5oz铜厚25iim线径和25 间距的或着1z铜厚50 y m线径和50 ii m间距的精密线路)，正越来越多的被印刷电路板行业应用于高精度和高密度的印刷线路板的制作，常见酸性氯化铜蚀刻的自动控制原理如下:
[0007]在蚀刻过程中，反应的基本液被印刷电路板行业内俗称为母液，和用于补充的与基本液相比不含铜的补充液被行业内俗称为子液，酸性蚀刻母液被喷洒到印刷电路板的表面，蚀刻母液将不需要的铜除去。因为蚀刻母液与铜反应，蚀刻母液中二价铜离子被还原成一价铜离子，需用氧化剂将一价铜离子氧化成二价铜离子，母液中氧化剂的含量越来越低。当氧化剂含量低至一定值时，自动添加系统启动，将蚀刻子液加入到酸性蚀刻母液中，多余的母液被排掉，在此过程中，氧化剂含量迅速升高，当氧化剂含量达到一定值时，自动添加系统停止。此外，因为蚀刻母液与铜反应，蚀刻母液中溶入了铜，母液的比重越来越高。当比重达到一定值时，自动添加系统启动，将水加入到酸性蚀刻母液中，多余的母液被排掉，在此过程中，比重逐渐升高，当比重达到一定值时，自动添加系统停止。由于蚀刻子液中不含铜，因此母液的比重也部分由蚀刻子液调整。在蚀刻中，上述过程循环出现。
[0008]具体过程中，在酸性和高氯离子(Cl—)环境下，印刷电路板酸性氯化铜蚀刻液中的一价铜离子很难被空气中的氧氧化为二价铜离子，在现有的印刷电路板酸性蚀刻过程中，都是使用强氧化剂，例如双氧水、氯酸钠、过氧化物、硝酸以及他的盐类做为一价铜离子向二价铜离子转换的促进剂，这类强氧化剂不单会促进一价铜离子向二价铜离子转换，也会将蚀刻液中的氯离子(CD氧化为氯气(Cl2),该副反应有时非常激烈，产生大量的氯气造成安全事故。
[0009]酸性蚀刻的反应历程如下:
[0010]蚀刻液中的二价铜离子(Cu2+)具有氧化性，能将铜单质氧化成一价铜离子(Cu1+)，其反应如下:
[0011]蚀刻反应:Cu+CuCl2— 2CuCl，
[0012]形成的氯化亚铜(CuCl)是不易溶于水的，在有过量的氯离子(CD存在的情况下，能形成可溶性的络合离子，其反应如下:
[0013]络合反应:CuCl+4Cr— 2 [CuCl2]、
[0014]随着铜的蚀刻，溶液中的一价铜离子(Cu1+)越来越多，蚀刻能力很快就会下降，直到最后失去效能；为保持 蚀刻能力，必须添加添加剂将一价铜离子(Cu1+)重新转换成二价铜离子(Cu2+)，保证蚀刻能力，业内称为蚀刻液的再生，再生的原理主要是利用氧化剂将溶液中的一价铜离子(Cu1+)氧化成二价铜离子(Cu2+)，再生方法一般有以下几种:
[0015]A)氧化剂再生，主要的再生反应为:
[0016][CuCl2] + 氧化剂一2CuC12，
[0017]氧化剂一般采用氯气、氯酸钠、双氧水、硝酸根等强氧化剂，这导致了以下副反应的产生而放出氯气。
[0018]副反应为:2C1_+氧化剂一Cl2，放出氯气污染环境，这不单污染了环境带来了生产安全问题，而且使得氧化剂被过度的消耗，氧化剂的有效作用时间很短，给生产过程带来很大的不便，比如蚀刻速度波动大，必须采用精确复杂的自动控制系统控制氧化剂的添加量。
[0019]B)电解再生，主要的再生反应为:
[0020]在直流电的作用下，
[0021]在阳极:Cu1+>Cu2++e、
[0022]在阴极:Cu1++e_ > Cu°，这种方法的优点是可以直接回收多余的铜，同时又使Cu1+氧化成Cu2+，使蚀刻液得到再生，但是此方法的再生设备投入较大，且需要消耗较多的电倉泛;
[0023]在阳极还发生:2C1_ — Cl2+e_，一样放出氯气污染环境。
[0024]因此，现有的酸性氯化铜蚀刻过程中，由于氧化剂的使用消除了氯化亚铜对蚀刻系数的贡献，对于更精密的线路图形，使用氧化剂的酸性蚀刻液仍然难以实现，比如在1z厚度铜箔上制作有50 y m线宽和50 y m线距的精密图形，为改善使用氧化剂后的蚀刻系数不足，日本的专利权人“楫斐电株式会社”申请的专利号为ZL200580001298.7，专利名称为“蚀刻液、蚀刻方法以及印刷电路板”的专利，该专利揭露了一种向使用氧化剂的酸性氯化铜蚀刻液添加表面活性剂和唑类提高蚀刻系数的方法；以及专利权人“汕头超声印制板(二厂)有限公司”，申请的申请号为200810026451.7，发明名称为“用于制造印制电路板的蚀刻液及蚀刻方法”，做出的改进不必添加表面活性剂而是加入聚胍类的物质。这两种方法都必须添加蚀刻的抑制剂，使用抑制剂和氧化剂的反应机理如下:
[0025]二价铜离子在氧化剂存在的情况下将铜氧化生成一价铜离子，
[0026]Cu2++Cu — Cu+
[0027]—价铜离子和抑制剂K (B)生成抑制膜稳定，
[0028]Cu1++K (B) — [Cu+K (B)]抑制膜 I
[0029]该抑制膜的厚度和喷淋的压力成反比起到对线路侧壁的保护作用，同时抑制膜被过量的氯离子配合生成并转移入到溶液中，
[0030][Cu+K (B)]抑制膜 I +CF — [CuCl2]-
[0031]同时，[CuCl2]_被氧化剂氧化为二价铜，
[0032][CuCl2] + 氧化剂一Cu2++Cl
[0033]如此循环保证反 应一直保持连续。
[0034]而仅使用氧化剂的反应机理如下:
[0035]二价铜离子在氧化剂存在的情况下将铜氧化生成一价铜离子，
[0036]Cu2++Cu — Cu1+
[0037]一价铜离子迅速的被氧化剂氧化为二价铜离子，
[0038]Cu1++ 氧化剂一Cu2+
[0039]如此循环保证反应一直保持连续。
[0040]添加蚀刻的抑制剂其目的通过形成疏松的不溶膜的方法来实现高的蚀刻系数，这会导致蚀刻速度很慢，不仅是追求生产效率的现代工业所不能接受，也更意味着阻蚀干膜或油墨需要耐受更长时间的攻击，对掩孔蚀刻是不利的，更关键的这两个方法也没有解决氯气溢出的问题。
[0041]同时，通过添加氧化剂来维持二价铜离子含量的方法，会因为氧化剂不断的被氯离子(CD以释放氯气的方式消耗，以及在高铜浓度下易出现二价铜离子(Cu2+)局部过浓现象，难以维持快的蚀刻速度，而且在蚀刻的过程中需要不断地消耗氧化剂，提高了原料成本和用于控制氧化剂加注的自动添加系统成本。

【发明内容】

[0042]本发明的第一目的是克服现有技术中的不足，提供一种蚀刻过程中通过一次性的加注催化剂后不产生氯气、蚀刻系数高、蚀刻速度快且稳定的氯化铜酸性蚀刻液。
[0043]本发明的第二目的是提供一种使氯化铜酸性蚀刻液中的一价铜氧化为二价铜来提高蚀刻的速度，并且蚀刻速度稳定、蚀刻系数高、避免产生氯气溢出的催化剂。
[0044]为了实现上述第一目的，一种不产生氯气的酸性蚀刻液，该溶液包括母液和子液，所述母液由氯化铜溶液、氯离子和酸根组成，其中，氯化铜溶液含量以铜离子计算为80~180g/L，酸根的含量为0.3~5.0N，氯离子的来源为盐酸或者各种盐酸的盐，且氯离子含量为160~330g/L ;所述子液由氯尚子和酸根组成,其中，酸根的含量为0.3~6.0N,氯尚子的来源为盐酸或者各种盐酸的盐，且氯离子含量为160~330g/L ;该溶液还包括对酸性蚀刻液中的一价和二价铜离子有络合作用或能生成稳定配合物、并可调节反应A中氧化还原电位且不产生氯气的催化剂；进一步的技术方案是，所述催化剂选取下列化合物中一种化合物或多种化合物复配；
[0045]
【权利要求】
1.一种蚀刻方法，其特征在于包括以下步骤:a)包含催化剂的酸性蚀刻液母液对基材连续蚀刻山)所述催化剂对酸性蚀刻液母液中的一价和二价铜离子有络合作用或能生成稳定配合物，并且调节反应A向生成二价铜离子的方向移动；c)向酸性蚀刻液母液中添加子液，以维持酸性蚀刻液中铜离子和催化剂的含量，所述铜离子为一价亚铜离子和二价铜离子；
2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述母液主要由氯化铜溶液、氯离子和氢尚子组成，氯化铜以铜尚子含量计算为80~180g/L,氢尚子含量为0.3~5.0N,氯尚子含量为160~330g/L，所述化合物的含量为占母液质量的0.1%-15% ;母液为初始工作蚀刻液。
3.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述子液主要由氯离子和氢离子组成，其中，氢尚子含量为0.3~6.0N,氯尚子含量为160~330g/L,所述化合物的含量为占子液质量的0.1%-15% ;子液用于添加至母液中以维持蚀刻液中铜离子含量不变。
4.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻方法的过程中不产生氯气。
5.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述酸性蚀刻液中始终存在氯化亚铜，并且所述氯化亚铜在基材表面形成抑制膜。
6.根据权利要求1所述的蚀刻方法，其特征在于，所述化合物选取下列化合物中一种化合物或多种化合物复配:含氨基、和/或酰基化氨基、和/或羟基、和/或羰基、和/或羟基酸基团、和/或硫基、和/或磺酸根的有机或无机化合物，或除氯离子外的卤族元素的酸及盐，或杂环化合物及杂环化合物的衍生物。
7.根据权利要求6所述 的蚀刻方法，其特征在于，所述化合物选取氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺、乙酰胺、DMF、胍、三乙烯四胺、多乙烯多胺中的一种化合物或多种化合物复配。
8.根据权利要求6所述的蚀刻方法，其特征在于，所述化合物选取氨基丙酸、氨基乙酸、半胱氨酸、酒石酸、氨三乙酸、柠檬酸、甲磺酸、氨基磺酸、酚磺酸中的一种化合物或多种化合物复配。
9.根据权利要求6所述的蚀刻方法，其特征在于，所述化合物选取属于杂环化合物及杂环化合物的衍生物化合物的吡啶、吡啶的衍生物、喹啉、喹啉衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物中的一种化合物或多种化合物复配。
10.根据权利要求9所述的蚀刻方法，其特征在于，所述化合物选取BTA、二硫基苯并噻唑、苯并咪唑、联吡啶、8-羟 基喹啉中的一种化合物或多种化合物复配。
【文档编号】C23F1/18GK103614726SQ201310557770
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2011年3月4日 优先权日:2011年3月4日
【发明者】侯延辉, 王维亮 申请人:侯延辉, 王维亮