一种ZnO基薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开的ZnO基薄膜，在ZnO基薄膜中镶嵌有ZnO基纳米片，ZnO基薄膜及ZnO基纳米片的化学式均为Zn1-xMxO，M=Al、Ga、In、B、Cd或Mg，0≦x＜0.20，纳米片直径在1~5um。制备步骤包括：按化学式Zn1-xMxO计量比称取纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末，制成ZnO基陶瓷靶材；用磁控溅射法在衬底上沉积ZnO基薄膜，然后放入腐蚀剂中腐蚀，腐蚀液沿着晶界定向腐蚀后在ZnO：Al薄膜表面形成了ZnO：Al纳米片。由于ZnO基纳米片具有较大的比表面积，因此对光、气体、有机物等具有良好的响应。本发明制备工艺简单、重复性好、易于操作、成本低。
【专利说明】一种ZnO基薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnO基薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，ZnO基材料已经广泛应用于催化、气敏、紫外探测器、发光二极管、场效应管、薄膜晶体管、触摸屏、太阳能电池等领域。ZnO基材料的掺杂能够大大提升其应用。例如ZnO薄膜材料中掺入Al、In、Ga、B、F等元素能够制备导电性良好的η型ZnO薄膜，而掺入L1、Na、K、N、P等元素能够制备P型ZnO薄膜。而掺杂Co、Cu、Ni等元素能够制备稀磁半导体。这些不同程度上的掺杂就直接决定了 ZnO基材料在某一个领域的应用。
[0003]ZnO基纳米材料的制备方法一般偏向于化学合成，包括水浴、化学气相沉积(CVD)、模板法、诱导法等。这些方法维持的周期一般而言都比较长，或者很难有效控制ZnO基纳米材料的形貌。例如传统的CVD法制备ZnO基纳米材料重复性比较差，而且很难掺杂进其它原子来提高ZnO纳米材料的自身性能。比如水热制备Al掺杂ZnO纳米棒，就很难在低温(〈200 °C)下实现有效的掺杂，导致电子迁移率很低，从而限制ZnO:A1纳米棒在器件中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种工艺简单，易掺杂的ZnO基薄膜及其制备方法。
[0005]本发明的ZnO基薄 膜，其特征是ZnO基薄膜中镶嵌有ZnO基纳米片，ZnO基薄膜及ZnO基纳米片的化学式均为Zn1JMxO, M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，O ^ x < 0.20，纳米片直径在I~5 um。
[0006]本发明的ZnO基薄膜的制备方法，其步骤如下:
1)将纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末按化学式ZrvxMxO计量比混合、研磨、1000~1500°C烧结，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，O ^ x < 0.20 ；
2)采用磁控溅射方法，以步骤I)的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的衬底上沉积一层ZnO基薄膜，沉积条件为:衬底和靶材的距离为80 mm,生长室真空度在2 X 10_3 Pa以上，生长室通入纯Ar，或者Ar和02，Ar和O2的流量比为100:0-100:8，控制压强为0.1~10 Pa，调节溅射功率为100~200 W，衬底温度为25~400 °C，溅射时间为20~90 min ；
3)将步骤2)所得的薄膜在浓度为1.0~5.0 wt% NH4Cl溶液中腐蚀10~30 min。 上述的衬底可以为单晶硅片、蓝宝石、石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。所述的
纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末的纯度均在99.99%以上。
[0007]本发明的优点在于:
I)ZrvxMxO (Μ = Al、Ga、In、B、Cd 或 Mg，O ^ x < 0.20)纳米片直径为 I ~5 um，尺寸较大，而且纳米片本身带有掺杂元素，镶嵌在ZnO基薄膜中，两者结合能发挥出薄膜和纳米片的双重性能。
[0008]2)采用腐蚀方法制备重复性好，而且操作简便，适用于大面积生长ZnO基掺杂纳米片。
[0009]3)该种方法制备的ZnO基纳米片由于是定向腐蚀得到的，因此具有更好的电学和光学性能。
[0010]4)该种ZnO基纳米片的存在并不会影响ZnO基薄膜的透过率，薄膜透过率仍然在85%以上。
[0011]5)由于ZnO基纳米片具有较大的比表面积，对光、气体、有机物等具有良好的响应。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为腐蚀前ZnO:A1薄膜扫描图。
[0013]图2为腐蚀后的镶嵌有ZnO:A1纳米片的ZnO:A1薄膜的扫描图。
[0014]图3为ZnO:A1纳米片的能谱图。
[0015]图4为ZnO:A1纳米片中Al元素的面扫描图。
[0016]图5为紫外可见透射谱，图中曲线I为ZnO:A1薄膜，曲线2为镶嵌有ZnO:A1纳米片的ZnO:A1薄膜。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图及具体实例进一步说明本发明。
[0018]实例1:制备镶嵌有ZnO:A1纳米片的ZnO:A1薄膜。
[0019]I) 以纯度均为99.99%的ZnO，Al2O3粉末为原料，按Zna96 Al α(ι40化学式计量比ZniAl = 0.96:0.04的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，Al2O3粉末0.7831 g。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80 °C烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1200 °C烧结12小时，得到所需的陶瓷靶材。
[0020]2)采用磁控溅射方法，以步骤I)的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的玻璃衬底上沉积一层ZnO:A1薄膜，沉积条件为:衬底和靶材的距离为80 mm,生长室真空度为2 X 10_3 Pa，生长室通入纯Ar，控制压强为0.1 Pa，调节溅射功率为200 W，衬底温度为400°C，溅射时间为45 min,得到厚度为968 nm的ZnO:A1薄膜。
[0021]3)将步骤2)所得的ZnO:A1薄膜在浓度为2.5 wt%的NH4Cl溶液中腐蚀20 min,其腐蚀前ZnO:A1薄膜扫描图(见图1)。腐蚀后的镶嵌有ZnO:A1纳米片的ZnO:A1薄膜的扫描图(见图2)，由图可见ZnO:A1纳米片的直径在2 um左右。表明腐蚀液沿着晶界定向腐蚀后在ZnO:A1薄膜表面形成了 ZnO:A1纳米片。
[0022]ZnO:A1纳米片的能谱图(见图3)和Al元素的面扫描图(见图4)，由图可见Al元素的含量为5.54 at %，所制备的纳米片中含有Al元素，并且均匀分布在纳米片上。
[0023]比较图5中ZnO:A1薄膜的紫外可见透射谱(曲线I)和镶嵌有ZnO:A1纳米片的ZnO:A1薄膜的紫外可见透射谱(曲线2)，结果显示腐蚀并不会显著降低薄膜的透过率，透过率均在85%以上。
[0024]实例2:制备镶嵌有ZnO =In纳米片的ZnO =In薄膜。[0025]2) 以纯度均为99.99%的ZnO，In2O3粉末为原料，按Zna98 In α(ι20化学式计量比ZniIn = 0.98:0.02的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，In2O3粉末L 0444g。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80 °C烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2英寸，厚度3 _的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1250 °C烧结12小时，得到所需的陶瓷靶材。
[0026]2)采用磁控溅射方法，以步骤I)的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的玻璃衬底上沉积一层Zna98 In ο.020薄膜，沉积条件为:衬底和靶材的距离为80 mm,生长室真空度为2X 10_3Pa，生长室通入Ar和O2 (流量比例为100:5)，控制压强为1.0 Pa，调节溅射功率为100 W,衬底温度为350 °C，溅射时间为20 min，得到厚度为541 nm的ZnO:1n薄膜。
[0027]3)将步骤2)所得的Zna98 In 0.020薄膜在浓度为5.0 wt%的NH4Cl溶液中腐蚀20min,得到镶嵌有Zna98 In α(ι20纳米片的Zna98 In ^ J薄膜,其纳米片的直径为2 um左右，薄膜的透过率>85%。
[0028]实例3:制备镶嵌有ZnMgO纳米片的ZnMgO薄膜。
[0029]I)以纯度均为99.99%的ZnO，MgO粉末为原料，按Zna9tl Mg 0.100化学式计量比ZniMg = 0.90:0.10的比例，分别称取ZnO粉末30.00 g，MgO粉末L 6509 g。将称量好的粉末倒入装有玛瑙球和乙醇的球磨罐中，在球磨机上球磨72个小时，使粉末细化并且均匀混合。然后将原料分离出来80°C烘干24小时，添加粘结剂研磨，压制成直径约2英寸，厚度3 mm的圆片形。把成型的胚体放入烧结炉中，在1300 °C烧结12小时，得到所需的陶瓷靶材。
[0030]2)采用磁控溅射方法，以步骤I)的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的石英衬底上沉积一层Zna9tl Mg 0.100薄膜，沉积条件`为:衬底和靶材的距离为80 mm,生长室真空度为2X 10_3Pa，生长室通入Ar和O2 (流量比例为100:3)，控制压强为0.5 Pa，调节溅射功率为150 W,衬底温度为25 °C，溅射时间为60 min，得到厚度为1136 nm的Zna90 MgaitlO薄膜。
[0031]3)将步骤2)所得的Zna9tl Mg 0.100薄膜在浓度为5.0 wt%的NH4Cl溶液中腐蚀20min,得到镶嵌有Zna9tl Mg α?(ι0纳米片的Zna9tl Mg α 1(|0薄膜,其纳米片的直径为I um左右，薄膜的透过率>85%。
【权利要求】
1.一种ZnO基薄膜，其特征是ZnO基薄膜中镶嵌有ZnO基纳米片，ZnO基薄膜及ZnO基纳米片的化学式均为Zn1JMxO，M =六1、6&、111、8、0(1或1%，0兰1<0.20，纳米片直径在1~5 um。
2.制备权利要求1所述的ZnO基薄膜的方法，其步骤如下: 1)将纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末按化学式ZrvxMxO计量比混合、研磨、1000~1500°C烧结，制成ZnO基陶瓷靶材，其中M = Al、Ga、In、B、Cd或Mg，O ^ x < 0.20 ； 2)采用磁控溅射方法，以步骤I)的陶瓷靶作为靶材，在经清洗的衬底上沉积一层ZnO基薄膜，沉积条件为:衬底和靶材的距离为80 mm,生长室真空度在2X 10_3 Pa以上，生长室通入纯Ar，或者Ar和02，Ar和O2的流量比为100:0-100:8，控制压强为0.1~10 Pa，调节溅射功率为100~200 W，衬底温度为25~400 °C，溅射时间为20~90 min ； 3)将步骤2)所得的薄膜在浓度为1.0~5.0 wt% NH4Cl溶液中腐蚀10~30 min。
3.按权利要求2所述的ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于所述的衬底为单晶硅片、蓝宝石、石英、玻璃、聚碳酸酯或苯二甲酸乙二酯。
4.按权利要求2所述的ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于所述的纯ZnO粉末和纯M氧化物粉末的纯度均在99.99%以上。
【文档编号】C23C14/35GK103710675SQ201310696318
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】吕建国, 江庆军, 袁禹亮, 叶志镇 申请人:浙江大学