彩色银制品的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种彩色银制品的制备方法，其特征在于，在真空腔中，利用自限式化学气相沉积的方法在银制品上交替沉积高折射率氧化锌膜层和低折射率的氧化铝膜层，合理调控各个膜层厚度，使其发生光学干涉，形成彩色的防护涂层。此技术不仅丰富了银制品的外观，增加附加值还使银制品有优异的防护性能。
【专利说明】彩色银制品的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于贵重金属防腐蚀保护【技术领域】，具体说是涉及一种用于银制品的彩色的表面防护涂层的制备方法，不仅能防止银制品的腐蚀，还能使银制品外观呈现彩色的金属光泽，颜色长久不易退色。
【背景技术】
[0002]银制品如银章、银饰品等具有很好的收藏价值和使用价值。近年来，随着社会经济的不断发展和人民生活水平的提高，银制品的市场需求越来越强。但是，银的亮丽光泽会与环境中的污染气体反应后渐渐的失去， 相应的价值会大打折扣。同时，各种工业污染和室内空气污染已成为人们关注的焦点问题之一，而这样的客观环境对银制品的收藏和使用都是极为不利的。
[0003]银制品的表面防护技术越来越受到关注。导致银制品变色的原因较多，但本质上都归结于银原子与空气中或液体中的离子形成有色化合物。表面防护即是在银制品表面涂覆一层能够隔绝空气分子和液体分子的透明的膜层，这一膜层必须要有高度的光学透过性和环境稳定性。现有的银制品防护技术有各种各样的缺陷。例如，铬酸盐无机物钝化，钝化效果虽然较好，但铬的毒性较大，被限制使用；硫醇自组装单分子膜，对银有一定的防护作用，但硫醇有较强异味限制其进一步应用，尤其是限制了在银饰品和银币、章方面的应用；电解钝化，电解钝化会产生析氢现象，形成气孔，更容易侵入腐蚀介质。
[0004]针对上述现有银制品保护技术的缺陷，本发明技术利用自限式化学气相沉积方法在银制品表面制备多层透明的氧化物保护涂层，合理调控各个膜层的厚度，形成多层薄膜干涉，得到特定颜色的金属光泽的防护涂层。由于颜色是由多层稳定的透明氧化物层得到，因此形成的干涉色能够长久不褪色。此技术丰富了银制品的外观，增加附加值并银制品有优异的防护性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的针对当前技术的不足，利用自限式化学气相沉积方法在银制品表面制备可发生光干涉的多层透明的氧化物保护涂层制备方法。不仅具有优异的防护性能，还能使银制品具有彩色的金属光泽，丰富了银制品的外观，增加附加值。
[0006]一种彩色银制品的制备方法，其特征在于，在真空腔中，利用自限式化学气相沉积的方法在银制品上交替沉积高折射率氧化锌膜层和低折射率的氧化铝膜层，合理调控各个膜层厚度，使其发生光学干涉，形成彩色的防护涂层。
[0007]所述的氧化锌的自限式化学气相沉积是指:将真空腔加热到100~200°C的温度范围，真空抽至20hPa以下后，先通入二乙基锌前驱体脉冲0.1s以上，保证二乙基锌以化学饱和吸附方式吸附在银制品表面，高纯氮气清洗3s以上，保证多余前驱体被抽走；然后通入水前驱体0.1s以上，保证水和之前吸附的银制品表面的二乙基锌进行化学反应得到氧化锌膜，高纯氮气清洗4s以上，保证未反应水分子和副产物被清除；所述的氧化铝的自限式化学气相沉积是指:将真空腔加热到100~200°C的温度范围，真空抽至20hPa以下后，先通入三甲基铝前驱体脉冲0.1s以上，保证三甲基铝以化学饱和吸附方式吸附在银制品表面，高纯氮气清洗3s以上，保证多余前驱体被抽走；然后通入水前驱体0.1s以上，保证水和之前吸附的银制品表面的三甲基铝进行化学反应得到氧化铝膜，高纯氮气清洗4s以上，保证未反应水分子和副产物被清除。
[0008]优选地，所要沉积的银制品须依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水的超声波清洗，并且真空干燥保持银制品的表面清洁。
[0009]优选地，将前驱体二乙基锌通入至少为0.1s的脉冲时间，清洗脉冲时间至少为3s ;通入水蒸汽脉冲至少为0.ls， 清洗脉冲时间至少为4s，这样完成一个循环的氧化锌的沉积，沉积氧化锌的循环数量视氧化锌薄膜的厚度而定，0.2nm/循环；将前驱体三甲基铝通入至少为0.1s的脉冲时间，清洗脉冲时间至少为3s ;通入水蒸汽脉冲至少为0.ls，清洗脉冲时间至少为4s，这样完成一个循环的氧化铝的沉积，沉积氧化铝的循环数量视氧化铝薄膜的厚度而定，0.2nm/循环。
[0010]优选地，交替沉积高折射率氧化锌膜和低折射率的氧化铝膜，得到Ζη0/Α1203/Ζη0或Ζη0/Α1203/Ζη0/Α1203/Ζη0这样三层或五层结构的多层膜；同时每层氧化锌膜的厚度为氧化锌的四分之一参考波长光学厚度，每层氧化铝膜的厚度为氧化铝的四分之一参考波长光
学厚度。
[0011]进一步优选地，所述参考波长为从紫外，可见光到近红外范围任意波长。
[0012]按上述步骤在银章上分别制备Ζη0/Α1203/Ζη0或Ζη0/Α1203/Ζη0/Α1203/Ζη0这样三层或五层结构的薄膜，制备温度为100~200°C。因着选择的参考波长不同，得到不同颜色的彩色银章。
[0013]在室温下进行硫代乙酰胺溶液对彩色银章的硫化腐蚀试验。先称量0.035g的硫代乙酰胺，溶于400ml去离子水中；继续称量0.033g的无水乙酸钠溶于上述溶液中；最后将覆膜的彩色银章浸入所配溶液中。8小时的腐蚀对比实验结果表面自限式化学气相沉积方式制备的氧化铝薄膜对银制品抗腐蚀具有显著作用。
【具体实施方式】
[0014]以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0015]实施例1:
选择参考波长为405nm，相应的氧化锌的四分之波长光学厚度为48.21nm，氧化铝的四分之波长光学厚度为61.93nm。用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将银章分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟。待反应腔温度达到150°C将银制品放入反应腔。
[0016](I)将前驱体二乙基锌通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ；然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积，厚度约0.2nm。进行241个这样的循环后得到48.2nm的氧化锌薄膜。
[0017](2)前驱体三甲基铝通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ;然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积，厚度约0.lnm。进行619个这样的循环后得到61.9nm的氧化铝薄膜。
[0018](3)重复前述(I)工艺流程，沉积48.2nm的氧化锌薄膜。
[0019]至此在银章上沉积完成ZnO (48.2nm) /Al2O3 (61.9nm) /ZnO (48.2)三层膜结构的沉积。此银章在室内白炽灯灯下呈现出金色的光泽。银章在包含0.035g的硫代乙酰胺、
0.033g的无水乙酸钠及400ml去离子水的水溶液中硫化腐蚀8小时不变色；而未覆膜银章同样条件腐蚀8小时呈现黑褐色。对比实验结果表面自限式化学气相沉积方式制备的、呈现金色的三层氧化物涂层具有显著抗硫化腐蚀作用。
[0020]实施例2:
选择参考波长为550nm， 相应的氧化锌的四分之波长光学厚度为65.48nm，氧化铝的四分之波长光学厚度为84.41nm。用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将银章分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟。待反应腔温度达到150°C将银制品放入反应腔。
[0021](I)将前驱体二乙基锌通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ；然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积，厚度约0.2nm。进行328个这样的循环后得到65.6nm的氧化锌薄膜。
[0022](2)前驱体三甲基铝通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ;然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积，厚度约0.lnm。进行844个这样的循环后得到84.4nm的氧化铝薄膜。
[0023](3 )重复前述(I)工艺流程，沉积65.6nm的氧化锌薄膜。
[0024]至此在银章上沉积完成ZnO (65.6nm) /Al2O3 (84.4nm) /ZnO (65.6)三层膜结构的沉积。此银章在室内白炽灯灯下呈现出蓝色的光泽。银章在包含0.035g的硫代乙酰胺、
0.033g的无水乙酸钠及400ml去离子水的水溶液中硫化腐蚀8小时不变色；而未覆膜银章同样条件腐蚀8小时呈现黑褐色。对比实验结果表面自限式化学气相沉积方式制备的、呈现蓝色的三层氧化物涂层具有显著抗硫化腐蚀作用。
[0025]实施例3:
选择参考波长为650nm，相应的氧化锌的四分之波长光学厚度为77.38nm，氧化铝的四分之波长光学厚度为100.12nm。用真空泵将反应腔抽到20hPa以下的低真空并加热到特定反应温度，再用纯度为5N的高纯氮清洗反应腔。将银章分别依次在丙酮、无水乙醇和高纯去离子水中超声清洗10-30分钟，以竖直放置方式置于温度为100°C的真空干燥箱中40分钟。待反应腔温度达到150°C将银制品放入反应腔。
[0026](I)将前驱体二乙基锌通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ；然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化锌薄膜的沉积，厚度约0.2nm。进行387个这样的循环后得到77.4nm的氧化锌薄膜。
[0027](2)前驱体三甲基铝通入反应腔，脉冲时间0.ls，清洗前驱体的脉冲时间为3s ;然后通入0.1s的水蒸汽脉冲，再用4s脉冲时间清洗掉多余的水蒸汽。至此完成一个循环的氧化铝薄膜的沉积，厚度约0.lnm。进行1001个这样的循环后得到100.1nm的氧化铝薄膜。
[0028](3 )重复前述(I)工艺流程，沉积77.4nm的氧化锌薄膜。
[0029]至此在银章上沉积完成ZnO (77.4nm)/Al2O3 (100.lnm)/ZnO (77.4)三层膜结构的沉积。此银章在室内白炽灯灯下呈现出绿色的光泽。银章在包含0.035g的硫代乙酰胺、
0.033g的无水乙酸钠及400ml去离子水的水溶液中硫化腐蚀8小时不变色；而未覆膜银章同样条件腐蚀8小时呈现黑褐色。对比实验结果表面自限式化学气相沉积方式制备的、呈现绿色的三层氧化物涂层具有显著抗硫化腐蚀作用。
[0030]由实施例1至实施例3可以看出，运用自限式化学气相沉积在银章上能制备使银 币呈现多种色彩的多层薄膜， 并且此多层膜对银章具有优异的抗硫化腐蚀能力。
【权利要求】
1.一种彩色银制品的制备方法，其特征在于，在真空腔中，利用自限式化学气相沉积的方法在银制品上交替沉积高折射率氧化锌膜层和低折射率的氧化铝膜层，合理调控各个膜层厚度，使其发生光学干涉，形成彩色的防护涂层； 所述的氧化锌的自限式化学气相沉积是指:将真空腔加热到100~200°C的温度范围，真空抽至20hPa以下后，先通入二乙基锌前驱体脉冲0.1s以上，保证二乙基锌以化学饱和吸附方式吸附在银制品表面，高纯氮气清洗3s以上，保证多余前驱体被抽走；然后通入水前驱体0.1s以上，保证水和之前吸附的银制品表面的二乙基锌进行化学反应得到氧化锌膜，高纯氮气清洗4s以上，保证未反应水分子和副产物被清除； 所述的氧化铝的自限式化学气相沉积是指:将真空腔加热到100~200°C的温度范围，真空抽至20hPa以下后，先通入三甲基铝前驱体脉冲0.1s以上，保证三甲基铝以化学饱和吸附方式吸附在银制品表面，高纯氮气清洗3s以上，保证多余前驱体被抽走；然后通入水前驱体0.1s以上，保证水和之前吸附的银制品表面的三甲基铝进行化学反应得到氧化铝膜，高纯氮气清洗4s以上，保证未反应水分子和副产物被清除。
2.根据权利要求1所述彩色银制品的制备方法，其特征在于，所要沉积的银制品须依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水的超声波清洗，并且真空干燥保持银制品的表面清洁。
3.根据权利要求1所述的一种彩色银制品的制备方法，其特征在于，将前驱体二乙基锌通入至少为0.1s的脉冲时间，清洗脉冲时间至少为3s ;通入水蒸汽脉冲至少为0.ls，清洗脉冲时间至少为4s，这样完成一个循环的氧化锌的沉积，沉积氧化锌的循环数量视氧化锌薄膜的厚度而定，0.2nm/循环；将前驱体三甲基铝通入至少为0.1s的脉冲时间，清洗脉冲时间至少为3s ;通入水蒸汽脉冲至少为0.ls，清洗脉冲时间至少为4s，这样完成一个循环的氧化铝的沉积，沉积氧化铝的循环数量视氧化铝薄膜的厚度而定，0.2nm/循环。
4.根据权利要求1所述彩色银制品的制备方法，其特征在于，交替沉积高折射率氧化锌膜和低折射率的氧化铝膜，得到Ζη0/Α1203/Ζη0或Ζη0/Α1203/Ζη0/Α1203/Ζη0这样三层或五层结构的多层膜；同时每层氧化锌膜的厚度为氧化锌的四分之一参考波长光学厚度，每层氧化铝膜的厚度为氧化铝的四分之一参考波长光学厚度。
5.根据权利要求4所述彩色银制品的制备方法，其特征在于，所述参考波长为从紫外，可见光到近红外范围任意波长。
【文档编号】C23C16/40GK103741118SQ201310725297
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】姜来新, 葛美英, 尹桂林, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司