镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法
【专利摘要】本发明介绍的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法是将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的，并经焙烧预处理得到的正负极混合材料放入耐压和耐硫酸腐蚀的容器中，并将硫酸泵入该容器，然后密封容器，并用注入泵将Na2SO3溶液泵入容器，此后关闭Na2SO3溶液泵入阀门进行浸出。
【专利说明】镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的一种浸出方法。
【背景技术】
[0002]镍钴锰酸锂电池(正极材料含的主要金属元素为镍、钴、锰、锂的电池)是一类新型电池，该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。镍钴锰酸锂电池正负极混合材料主要含镍、钴、锂、铜、铝和锰，其中镍、钴和锂的总含量高达50%以上，很具回收价值。目前从镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料中回收钴、锂和铜的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的镍、钴和锂。湿法工艺比较容易得到较纯的镍、钴和锂。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的氧化剂(如双氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。所有的湿法工艺都存在如何经济地提高浸出速度、提高金属浸出率、降低酸耗和其它辅料消耗的问题。虽然硝酸加工业纯氧浸出法和混酸加工业纯氧浸出法较好地解决了上述问题，但浸出设备较复杂，而且废电池浸出所需工业纯氧量不大，废电池处理企业就地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦。开发设备腐蚀小、浸出速度快、浸出率高、酸耗和其它辅料消耗低、使用方便、基本无环境污染的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法具有较大实用价值。
[0003]
【发明内容】
[0004]针对目前镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种金属浸出率高，浸出速度快，浸出率高，酸耗和其它辅料消耗低，使用方便，不用昂贵还原剂，基本无环境污染的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法，其特征在于将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的，并经焙烧预处理得到的正负极混合材料放入耐压和耐硫酸腐蚀的容器中，并将硫酸泵入该容器，然后密封容器，并用注入泵将Na2SO3溶液泵入容器，此后关闭Na2SO3溶液泵入阀门进行浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液。反应温度为40°C~80°C，浸出的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L，浸出时间为Ih~3h，浸出过程进行搅拌，搅拌速度为30r/min~120r/min。硫酸加入量为加入反应容器的正极材料中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的110%~150%。Na2SO3的加入量为将正极材料中全部高价金属还原为低价金属的Na2SO3理论消耗量的105%~120%。
[0005]本发明的目的是这样实现的:在密闭和Na2SO3存在的条件下，硫酸浸出经焙烧预处理后的镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(材料中的金属元素呈氧化物形态)时，浸出过程发生如下主要化学反应:NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
Ni2O3 + 2H2S04 + Na2SO3 = 2NiS04 + Na2SO4 + 2H20
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
Al2O3 + 3H2S04 = Al2(SO4)3 + 3H20
Li2O + H2SO4 = Li2SO4 + H2O
Co2O3 + 2H2S04 + Na2SO3 = 2CoS04 + Na2S04 + 2H20
Mn2O3 + 2H2S04 + Na2SO3 = 2MnS04 + Na2S04 + 2H20
由于Na2SO3的还原能力比现有浸出方法中普遍使用的双氧水的还原能力强得多，而且不需要在强酸性环境下才能还原，这样可以降低浸出过程的酸度，减少硫酸和还原剂的消耗，提高反应速度。Na2SO3可以彻底破坏正负极材料中高价氧化物的层状结构，提高有价金属的浸出率。Na2SO3与H2SO4反应生成H2SO3和SO2，这些生成物与正负极材料中高价氧化物反应被消耗掉，由于SO2在水溶液中有一定的溶解度，释放在反应器上部空间中的SO2较少，而且随着反应的进行，SO2将不断被消耗，所以整个反应中微正压下进行。
相对于现有方法，本发明的突出优点是采用Na2SO3作还原剂浸出镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料，反应速度快，反应酸度较低，硫酸和还原剂的消耗量小；正极材料中高价氧化物的层状结构破坏彻底，可提高金属浸出率；浸出液后续处理中不需要中和大量的酸，成本较低；浸出液后续处理中产生的废弃物量少，降低了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益。
[0006]具体实施方法
实施例1:将100g镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(含镍14.5%、钴20.3%、锂17.5%、铝2.2%、铜2.5%、锰12.9%)加入容积为2L的不锈钢反应釜中，加入1.5mol/L的硫酸1660ml，加入Na2S0355g (250ml溶液)，在40°C~50°C下搅拌(搅拌速度80r/min)浸出
2.5h，浸出结束后进行液固分离，得到1850ml浸出溶液(不含浸出渣洗涤水)。镍、钴、锂、铜、铝和锰的浸出率分别为99.0%、98.9%,99.2%,98.5%,98.4%和99.0% (按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、铜、铝和锰计算)。
[0007]实施例2:将300g镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料(含镍14.5%、钴20.3%、锂17.5%、铝2.2%、铜2.5%、锰12.9%)加入容积为5L的不锈钢反应釜中，加入3.0mol/L的硫酸3100ml，加入Na2S03185g (800ml溶液)，在70°C~80°C下搅拌(搅拌速度70r/min)浸出lh，浸出结束后进行液固分离，得到3700ml浸出溶液(不包括浸出渣洗涤水)。镍、钴、锂、铜、铝和锰的浸出率分别为99.2%,99.3%,99.5%,98.9%,98.6%和99.1% (按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的镍、钴、锂、铜、铝和锰计算)。
【权利要求】
1.一种镍钴锰酸锂废电池正负极混 合材料的浸出方法，其特征将从镍钴锰酸锂废电池中分离出的，并经焙烧预处理得到的正负极混合材料放入耐压和耐硫酸腐蚀的容器中，并将硫酸泵入该容器，然后密封容器，并用注入泵将Na2SO3溶液泵入容器，此后关闭Na2SO3溶液泵入阀门进行浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液，反应温度为40°C~80°C,浸出的硫酸初始浓度为lmol/L~4mol/L，浸出时间为Ih~3h，浸出过程进行搅拌，搅拌速度为30r/min~120r/min,硫酸加入量为加入反应容器的正极材料中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的110%~150%，Na2SO3的加入量为将正极材料中全部高价金属还原为低价金属的Na2SO3理论消耗量的105%~120%。
【文档编号】C22B26/12GK103757354SQ201310736549
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月29日 优先权日:2013年12月29日
【发明者】龙炳清, 周讯, 方绪坤 申请人:四川师范大学